• / 16
  • 下載費用:30 金幣  

防反射膜、透鏡以及攝像裝置.pdf

關 鍵 詞:
反射 透鏡 以及 攝像 裝置
  專利查詢網所有資源均是用戶自行上傳分享,僅供網友學習交流,未經上傳用戶書面授權,請勿作他用。
摘要
申請專利號:

CN201580052923.4

申請日:

2015.09.07

公開號:

CN106796308A

公開日:

2017.05.31

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):G02B 1/115申請日:20150907|||公開
IPC分類號: G02B1/115; B32B7/02; B32B17/06 主分類號: G02B1/115
申請人: 富士膠片株式會社
發明人: 高橋裕樹; 飯田毅
地址: 日本國東京都
優先權: 2014.09.30 JP 2014-202655
專利代理機構: 中科專利商標代理有限責任公司 11021 代理人: 王亞愛
PDF完整版下載: PDF下載
法律狀態
申請(專利)號:

CN201580052923.4

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.12.14|||2017.06.23|||2017.05.31

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供一種粘附性優異的防反射膜、透鏡以及攝像裝置。對光學基材(11)的表面成膜碳氫膜(16),作為以高折射率層發揮功能的第1層(12)。在第1層(12)上成膜折射率低于第1層(12)的折射率的MgF2膜(17),作為以低折射率層發揮功能的第2層(13)。通過相同的方法形成包括碳氫膜(16)的第3層(14)、包括MgF2膜(17)的第4層(15)。利用RF磁控濺射裝置成膜碳氫膜(16)以及MgF2膜(17)。在成膜碳氫膜(16)時,將氬和氫的混合氣體供給至真空槽(22),將膜中的一部分C??C鍵取代為C??H鍵。通過氫化而切斷一部分C??C鍵,從而能夠釋放通過C??C鍵積存的應變即應力。可以獲得粘附性優異并且無膜破壞的防反射膜(10)。

權利要求書

1.一種防反射膜,其設置于包括硫屬化物玻璃的基材的表面,從所述基材側依次具有
多個層,
與所述基材接觸的第1層包括碳氫膜。
2.根據權利要求1所述的防反射膜,其中,
所述碳氫膜的含氫率ch在0[at.%]<ch≤6.1[at.%]的范圍內。
3.根據權利要求1或2所述的防反射膜,
所述防反射膜具有第2層,所述第2層層疊于所述第1層,折射率低于所述第1層的折射
率。
4.根據權利要求3所述的防反射膜,
所述防反射膜交替地具有多個所述第1層以及所述第2層。
5.根據權利要求3或4所述的防反射膜,其中,
所述第2層的波長10.5μm中的折射率為1.5以下。
6.根據權利要求3至5中任一項所述的防反射膜,其中,
所述第2層包括MgF2膜。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的防反射膜,其中,
所述碳氫膜通過在含有H2的氣體氣氛中對碳靶進行濺射處理而成膜。
8.一種硫屬化物玻璃透鏡,其具有權利要求1至7中任一項所述的防反射膜。
9.一種攝像裝置,其具有至少1片權利要求8所述的硫屬化物玻璃透鏡。

說明書

防反射膜、透鏡以及攝像裝置

技術領域

本發明涉及一種設置于光學濾光片或透鏡等的表面的防反射膜、透鏡以及攝像裝
置。

背景技術

硫屬化物玻璃以硫(S)、鍺(Ge)、硒(Se)、碲(Te)等為主要成分。該硫屬化物玻璃比
作為以往材料的Ge晶體的價格便宜,并且能夠通過模具成型容易加工成所希望的光學要件
的形狀。因此,期望作為遠紅外線(8~14μm(以下,“~”用作包含邊界值的范圍,與8μm以上
且14μm以下的含義相同))透鏡或光學濾光片等光學部件。

硫屬化物玻璃的折射率為2.5~2.6,因此表面反射率高,透射率僅限于60%左右。
因此,可知僅加工成透鏡等的形狀很難獲得充分的攝影光量。因此,為了抑制因表面反射產
生的光量損失,對硫屬化物玻璃制的基材設置防反射膜(參照專利文獻1、2)。

以往技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2014-032213號公報

專利文獻2:日本特開2011-221048號公報

發明內容

發明要解決的技術課題

在上述以往文獻中,將作為基材的構成元素的Ge或含有作為與Se同族元素的硫
(S)的化合物(硫化物)用作粘附層,構成了防反射膜。基于Ge或硫化物的層與硫屬化物玻璃
制的基材呈現較高的粘附性,其理由是因為在基材與膜的界面產生如基材以及膜均為Ge的
Ge-Ge鍵或在基材含有Se的情況下形成的Se-S鍵那樣的較強的鍵。尤其Ge-Ge鍵是鍵結力高
的共價鍵(sp3),從成膜的簡便性、裝置的維護性的觀點來看,比使用硫化物更加優異。

只要膜側的元素與Ge是同族元素,則會產生如Ge-Ge鍵的高的鍵結力。例如,基材
為Ge且膜為硅(Si)的Ge-Si或基材為Ge且膜為碳(C)的Ge-C等的鍵結力高。但是,Si在遠紅
外線(8~14μm)中為非透明材料,因此不適合作為成膜材料。

另一方面,C只要是金剛石結構(sp3),則在遠紅外區域是透明的材料,并且與基材
側的Ge形成共價鍵(sp3)而呈現高的粘附性。雖然很難將C膜(碳膜)設為完整的金剛石結
構,但是能夠通過成膜條件的最佳化而設為類金剛石碳(Diamond-Like Carbon(DLC))結
構。DLC膜是以金剛石的sp3與石墨的sp2這兩者為C原子的骨架結構的非晶質碳膜。

DLC膜是非晶質結構,原子排列不具有如晶體的周期性,原子鍵角或鍵長不規則地
分布。因此,是應變(內部應力)容易積存的結構。因此,可以確認在成膜厚度為數百nm的DLC
膜的情況下,由于內部應力而產生膜破壞。由此,不足以僅將DLC膜形成于包括硫屬化物玻
璃的基材,需要確保粘附性。

本發明是為了解決上述課題而完成的,其目的在于提供一種粘附性優異的防反射
膜、透鏡以及攝像裝置。

用于解決技術課題的手段

本發明的防反射膜設置于包括硫屬化物玻璃的基材的表面,從基材側依次具有多
個層,其中,與基材接觸的第1層包括碳氫膜。

另外,優選碳氫膜的含氫率ch在0[at.%]<ch≤6.1[at.%]的范圍內。尤其優選
在0[at.%]<ch≤1.8[at.%]的范圍內。

優選具有第2層,所述第2層層疊于第1層,折射率低于第1層的折射率。并且,優選
交替地具有多個第1層以及第2層。

優選第2層的波長10.5μm中的折射率為1.5以下。并且,優選第2層由MgF2膜構成。
優選碳氫膜在含有H2的氣體氣氛中對碳靶進行濺射處理而成膜。并且,本發明的硫屬化物
玻璃透鏡具有上述的防反射膜。本發明的攝像裝置具備至少1片具有上述的防反射膜的硫
屬化物玻璃透鏡。

發明效果

根據本發明,通過由碳氫膜構成與硫屬化物玻璃制的基材接觸的第1層,能夠在基
材的表面形成DLC膜。在該DLC膜的形成過程中,DLC膜中的一部分C-C鍵被C-H鍵取代并氫
化。其結果,一部分C-C鍵通過氫化而被切斷。由此,能夠釋放通過C-C鍵積存的應變(應力),
不會產生膜破壞,能夠獲得粘附性優異的防反射膜。

附圖說明

圖1是表示本發明的包括4層的防反射膜的剖視圖。

圖2是表示形成防反射膜的濺射裝置的概略的主視圖。

圖3是表示包括6層的防反射膜的剖視圖。

圖4是表示具備具有本發明的防反射膜的透鏡的遠紅外線相機的概略圖。

圖5是表示碳氫膜的折射率與成膜時的濺射功率的關系的圖表。

圖6表示碳氫膜的FT-IR測量結果,是表示波長數與吸光度的關系的圖表。

圖7是表示在碳原子連接有2個氫原子的C-H2鍵的說明圖。

圖8是表示在碳原子連接有3個氫原子的C-H3鍵的說明圖。

圖9是表示碳氫膜的折射率與含氫率的關系的圖表。

圖10是表示基于實施例1的防反射膜的波長與反射率的關系的圖表。

圖11是表示基于實施例2的防反射膜的波長與反射率的關系的圖表。

圖12是表示基于實施例3的防反射膜的波長與反射率的關系的圖表。

圖13是表示基于實施例4的防反射膜的波長與反射率的關系的圖表。

圖14是表示基于實施例5的防反射膜的波長與反射率的關系的圖表。

具體實施方式

如圖1所示,本發明的硫屬化物玻璃用防反射膜(以下,簡稱為防反射膜)10設置于
光學基材11的表面。光學基材11是以硫屬化物玻璃為基材形成的透鏡或光學濾光片等。在
圖1中,用1個材料形成了光學基材11,但是也可以在光學基材11例如表面形成偏振分離膜
或分色膜等光學功能膜。在該情況下,防反射膜10設置于光學功能膜上。并且,在圖1中,光
學基材11的表面是平面,但也可以是形成透鏡面的曲面。

防反射膜10是層疊折射率不同的2種薄膜而形成的多層膜,從光學基材11側具有
第1層12、第2層13、第3層14、第4層15。第1層12、第3層14由碳氫膜16構成,作為高折射率層
發揮功能。第2層13、第4層15由氟化鎂(MgF2)膜17構成,作為具有低于高折射率層的折射率
的低折射率層發揮功能。第4層15暴露于空氣界面。

優選第2層13、第4層15的波長10.5μm中的折射率為1.5以下。若為1.5以下,則與超
過1.5的情況相比,能夠實現低反射率,因此優選。

形成防反射膜10的碳氫膜16以及MgF2膜17的層數是任意的,例如疊加兩層這些膜
16、17,由共4層形成。碳氫膜16以及MgF2膜17分別以300nm~3000nm左右的厚度形成,防反
射膜10的整體厚度例如為4000nm~6000nm左右。

如圖2所示,利用RF磁控濺射裝置(Radio-Frequency Magnetron Sputtering
Equipment:以下簡稱為濺射裝置)21通過濺射處理而成膜碳氫膜16以及MgF2膜17。該濺射
裝置21具備真空槽22、真空泵23、電源24等。在真空槽22的內部具有基材保持架25、保持架
移位機構26、加熱器27、靶保持架28、29、真空儀(未圖示)、膜厚儀(未圖示)等。

真空槽22經由氣體導入口22a與氣體供給源30連接。真空泵23對真空槽22進行真
空抽取。氣體供給源30將氬(Ar)與氫(H)的混合氣體(Ar+H2)或氬氣體(Ar)輸送至真空槽
22。在成膜碳氫膜16時,向真空槽22供給(Ar+H2)的混合氣體,在成膜MgF2膜17時,供給Ar氣
體,在這些氣體氣氛中進行濺射處理。

基材保持架25將成膜防反射膜10的光學基材11進行保持。保持架移位機構26使基
材保持架25沿著水平方向移動,使光學基材11選擇性地位于各靶保持架28、29的上方。

在靶保持架28、29中的一個靶保持架保持有碳靶32,在另一靶保持架保持有MgF2
靶33。各靶保持架28、29具有省略圖示的永磁鐵,并與電源24連接。通過由電源24施加電壓
而離子化的Ar原子被加速,具有高的運動能量。此時,被加速的Ar離子與希望成膜的靶32、
33中的任一靶的表面碰撞,Ar離子的高的運動能量轉移至靶原子。獲得能量的靶原子高速
加速而從靶32、33中的任一靶飛濺出去,堆積在光學基材11而被成膜。

首先,光學基材11通過保持架移位機構26位于碳靶32的上方,成膜碳氫膜16。在形
成希望厚度的碳氫膜16之后,光學基材11位于MgF2靶33的上方,形成MgF2膜17。以下,反復進
行同樣的處理,由此在光學基材11依次形成基于碳氫膜16的第1層12、基于MgF2膜17的第2
層13、基于碳氫膜16的第3層14、基于MgF2膜17的第4層15。

另外,在上述實施方式中,將包括碳氫膜16的高折射率層和包括MgF2膜17的低折
射率層交替層疊4層而形成了防反射膜10,但是本發明的防反射膜10中所含的包括碳氫膜
16的高折射率層和包括MgF2膜17的低折射率層的總數是任意的。例如,如圖3所示的防反射
膜40,也可以設為還具有包括碳氫膜16的第5層18、包括MgF2膜17的第6層19的共6層結構。

在上述實施方式中,防反射膜10中所含的高折射率層全部由碳氫膜16形成,但是
設為碳氫膜16的高折射率層的數量也可以只是與光學基材11接觸的第1層。在該情況下,第
2高折射率層由ZnS2或Ge膜構成。而且,第2低折射率層也可以由MgF2以外的CeO2等氧化物膜
構成。

在上述實施方式中,由于包括MgF2膜17的低折射率層暴露于防反射膜10的表面,
因此具有疏油性以及疏水性,作為保護層發揮功能。

在上述實施方式中,使用折射率不同的2種碳氫膜16以及MgF2膜17形成了防反射
膜10,但是也可以層疊3種以上的折射率不同的層而形成本發明的防反射膜。

另外,在上述實施方式中,通過使向Ar氣體中添加氫的氫流量比固定而改變濺射
功率,獲得了所希望的折射率的碳氫膜16,但是也可以通過使濺射功率固定而改變向混合
氣體(Ar+H2)中添加氫的氫流量比,獲得所希望的折射率的碳氫膜16。

設置本發明的防反射膜的光學基材11的種類是任意的,光學基材11還包括透鏡或
各種光學濾光片等。本發明的防反射膜由于加強了與光學基材11的粘附力,因此適合用于
野外的監控相機的透鏡或容納監控相機的容納容器的保護濾光片等。

圖4是具備具有本發明的防反射膜10的硫屬化物玻璃透鏡50的遠紅外線相機(攝
像裝置)51。該遠紅外線相機51檢測對象物所發出的波長區域8~14μm的發射能量(熱量),
將微量的溫度變化轉換為電信號并進行圖像顯示。因此,除了具備透鏡50之外,還具備光圈
52、在室溫下工作的非冷卻型遠紅外線陣列傳感器53、圖像處理部54、顯示部55、存儲器56
等。另外,使用單個或多片透鏡50,至少1片透鏡具有本發明的防反射膜10、40。該遠紅外線
相機51除了例如用作車載用的夜視鏡之外,還用于夜間入侵者監控等監控相機、建筑診斷、
設備診斷等保養、維修用相機、自動檢測發熱者的醫療用相機等。

實施例

為了確認本發明的效果,在硫屬化物玻璃制的光學基材11的表面形成碳氫膜16,
進行了研究碳氫膜16的粘附性的實驗。

[碳氫膜的成膜方法]

通過圖2中概略地表示的RF磁控濺射裝置(Shincron Co.,Ltd.制造的BMS-800)
21,將ULVAC,Inc.制造的φ6英寸靶用作碳靶32,成膜了碳氫膜16。

制造條件如下。

濺射功率:750W~375W(在制造碳氫膜16時)、375W(在制造MgF2膜17時)

濺射氣體:Ar+H2的混合氣體(在制造碳氫膜16時:流量120sccm,氫流量比固定為
2.5%)、Ar氣體(在制造MgF2膜17時)

濺射氣體壓力:0.2Pa

光學基材11與靶32、33之間的距離:120mm

光學基材11的加熱溫度:通過加熱器27加熱至300℃

首先,改變濺射功率進行實驗1~8,制作了試料1~8的8種碳氫膜16。利用橢圓偏
振光譜儀(J.A.Woollam Co.,Inc.制造的IR-Vase)測量了所獲得的碳氫膜16的折射率。

圖5表示濺射功率與所獲得的碳氫膜16的折射率的關系,可知碳氫膜16的折射率
隨著濺射功率的減小而下降。該折射率的下降的原因是在碳氫膜16中吸入了氫。若向Ar氣
體中添加氫的氫流量比增加,則碳氫膜16中的含氫率ch增加。這是因為,該含氫率ch的增加
造成膜密度下降,因膜密度的下降而導致折射率下降。

圖6是對所獲得的碳氫膜16進行FT-IR(使用JASCO Corporation制造的FT/
IR4200)測量的圖,橫軸表示波長數(Wave number),縱軸表示吸光度(Absorbance)。由圖6
可知,在波長數為約2930cm-1時,觀察到第1吸收峰,在約2970cm-1時,觀察到第2吸收峰。第1
吸收峰通過如圖7所示的在碳原子鍵結2個氫而成的結構產生,第2吸收峰通過如圖8所示的
在碳原子鍵結3個氫而成的結構產生。

圖9表示了碳氫膜16的折射率與膜中的含氫率ch的關系。橫軸表示碳氫膜16的
10.5μm中的折射率,縱軸表示膜中的含氫率ch(H Content)。采用彈性反沖檢測法(Elastic
Recoil Detection Analysis(ERDA))測量了膜中的含氫率ch。眾所周知,彈性反沖檢測法
是將氦離子與試料接觸,使試料中的原子向前方位移,檢測該位移的元素的方法,是適合測
量膜中的含氫率ch的檢測方法。

如圖9所示,如圖5中觀察到的折射率隨著濺射功率的減小而下降的現象與膜中的
含氫率ch有關。在圖9中可知,在折射率為2.0以上時,C-H2鍵較多,但是折射率小于2.0時,
C-H3鍵急劇增加。另外,根據在FT-IR的測量結果中的2900~3000em-1中呈現的C-H伸縮模式
的峰估算圖9中的C-H2鍵和C-H3鍵各自的量。

根據X射線光電子能譜法(使用X射線的X射線光電子能譜法(X-ray
Photoelectron Spectroscopy(XPS)))的C1s軌道的鍵結能量可知,碳氫膜16的C骨架是sp3
(金剛石結構)與sp2(石墨結構)的混合。該結構比不依賴于向Ar氣體中添加氫的氫流量比,
是固定的。就X射線光電子能譜法而言,通過向物質照射X射線,向外部轟擊物質中的電子,
測量被轟擊的光電子的數量與運動能量,由此能夠獲知物質中的電子所占有的狀態的能量
和狀態密度(DOS)。

[表1]



表1是查看硫屬化物玻璃制的光學基材以及碳氫膜的粘附性與碳氫膜的含氫率的
關系的實驗結果。表1中的試料1~8是通過改變成膜時的濺射功率作為實驗1~8成膜的,使
100nm碳氫膜16堆積在平板狀的硫屬化物玻璃(Ge為20%、Se為65%、Sb為15%)光學基材
11。通過按照JIS-H-850415.1、MIL-C-48497A基準的膠帶試驗法對碳氫膜16的粘附性進行
了評價。在該膠帶試驗法中,將試料1~8在溫度為60℃、相對濕度為90%的環境下放置240
小時之后,將透明膠帶(Nichiban Co.,Ltd.制造,寬度為12mm)以10mm的長度粘貼于碳氫膜
16之后,進行3次向垂直方向快速撕掉膠帶的操作,觀察了碳氫膜16的剝離狀態。根據觀察
結果按照以下基準進行了評價。

A等級:在3次剝離操作中無膜剝離。

B等級:在第3次剝離操作中觀察到碳氫膜16的損傷。未觀察到光學基材11的基底。

C等級:在第2次剝離操作中觀察到碳氫膜16的損傷。未觀察到光學基材11的基底。

D等級:在第1次剝離操作中觀察到碳氫膜16的損傷,并觀察到光學基材11的基底。

由表1可知,在碳氫膜16中的含氫率ch為1.8at.%以下(折射率為2以上)的試料6
~8中,未觀察到碳氫膜16的損傷,評價為A。在含氫率ch為2.6~6.1at.%的范圍內的試料3
~5中,試料4、5的評價為B,試料3的評價為C,碳氫膜16均損傷,但無膜剝離。與此相對,在含
氫率ch為6.7~7.2at.%的范圍內的試料1、2中,可以確認到膜剝離,評價為D。由以上情況
可知,保持與光學基材11的粘附性的碳氫膜16中的含氫率ch在2.6~6.1at.%的范圍內,無
膜剝離的最優選的范圍是1.8at.%以下。根據以上結果,碳氫膜16的含氫率ch優選在0
[at.%]<ch≤6.1[at.%]的范圍內。若含氫率ch超過Oat.%,則與0的情況相比,不會因膜
應力而產生龜裂,能夠維持碳膜。若為6.1at.%以下,則與超過6.1at.%的情況相比,能夠
獲得粘附強度,不存在膜剝離。尤其優選在0[at.%]<ch≤1.8[at.%]的范圍內,若為
1.8at.%以下,則與超過1.8at.%的情況相比,能夠可靠地獲得粘附強度,不存在膜剝離。

接著,在光學基材11上試制4層結構的防反射膜10,所述4層結構的防反射膜10通
過形成2次碳氫膜16與MgF2膜17的2層結構而成。光學基材11使用了Ge為20%、Se為65%、Sb
為15%的Opto Create Co.,Ltd.制造的硫屬化物玻璃。在試制過程中,參考表1的實驗結
果,以含有折射率為1.80~2.24的范圍、碳氫膜16中的含氫率ch為7.2~0.0at.%的范圍的
7種碳氫膜16的方式進行了成膜。

表2中示出實施例1~5以及參考例1、2的防反射膜的各層的折射率、膜厚、平均反
射率、粘附強度評價的試驗結果。求出基于FT-IR(使用JASCO Corporation制造的FT/
IR4200)的透射率T,根據R(%)=100-T(%)求出反射率R(%)。

平均反射率是如下得出的值:從上述測量結果將8~14μm為止的波長以4凱塞
(kayser)間隔提取反射率R,將所獲得的反射率R的總和除以數據數。另外,凱塞表示1cm長
度中所含的波數,單位用[cm-1]表示。由此,能夠用以下條件式定義基準波長λ0[cm]與凱塞k
[cm-1]的關系。

λn=1/(1/λ0±(n-1)×k)

其中,n是從1開始的自然數,n=1時,測量波長λ1與基準波長λ0一致。符號±能夠
根據求出相對于基準波長為長波長側或短波長側的波長而適當地選擇。

[表2]



在參考例1中,第1層12的折射率為1.80,膜厚為1632nm,含氫率ch為7.2at.%,粘
附強度評價為D。與此相對,在實施例1中,第1層12的折射率為1.85,膜厚為1387nm,含氫率
ch為6.1at.%,粘附強度評價為C。在實施例2中,第1層12的折射率為1.90,膜厚為1303nm,
含氫率ch為4.5at.%,粘附強度評價為B。在實施例3~5中,第1層12的折射率為2.0、2.1、
2.20,膜厚為1449nm、1359nm、1284nm,含氫率ch為1.8at.%、1.3at.%、0.4at.%,粘附強度
評價為A。在參考例2中,第1層12的折射率為2.24,膜厚為1200nm,含氫率ch為0.0at.%,因
膜應力在第1層12產生龜裂,無法維持多層膜結構,粘附強度評價為D以下的E。

根據以上結果,實施例1、2、3、4、5的第1層12的折射率為1.85~2.20,粘附強度評
價為A,并且8~14μm的平均反射率均為0.5%以下。圖10是表示基于實施例1的防反射膜的
波長與反射率的關系的圖表,圖11是表示基于實施例2的防反射膜的波長與反射率的關系
的圖表,圖12是表示基于實施例3的防反射膜的波長與反射率的關系的圖表,圖13是表示基
于實施例4的防反射膜的波長與反射率的關系的圖表,圖14是表示基于實施例5的防反射膜
的波長與反射率的關系的圖表。如此可知,在實施例1~5中,能夠獲得低反射且粘附強度優
異的防反射膜10。

符號說明

10-防反射膜,11-光學基材,12-第1層,13-第2層,14-第3層,15-第4層,16-碳氫
膜,17-MgF2膜,21-濺射裝置,25-基材保持架,28、29-靶保持架,32-碳靶,33-MgF2靶。

關于本文
本文標題:防反射膜、透鏡以及攝像裝置.pdf
鏈接地址:http://www.pqsozv.live/p-5522748.html
關于我們 - 網站聲明 - 網站地圖 - 資源地圖 - 友情鏈接 - 網站客服 - 聯系我們

[email protected] 2017-2018 zhuanlichaxun.net網站版權所有
經營許可證編號:粵ICP備17046363號-1 
 


收起
展開
钻石光影