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具有改善熱變形和抗拉強度的玻璃纖維增強的聚氯乙烯混合物.pdf

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具有 改善 變形 抗拉強度 玻璃纖維 增強 聚氯乙烯 混合物
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摘要
申請專利號:

CN88107878.6

申請日:

1988.10.10

公開號:

CN1035670A

公開日:

1989.09.20

當前法律狀態:

終止

有效性:

無權

法律詳情: 專利權的終止(未繳年費專利權終止)授權公告日:1992.9.9|||保護期延長|||申請人B.F谷德里奇公司吉昂公司|||授權|||審定||||||公開
IPC分類號: C08L27/06; C08K9/04; C08J5/08 主分類號: C08L27/06; C08K9/04; C08J5/08
申請人: B·F谷德里奇公司
發明人: 菲利普·朗丹·肯森; 愛德華·米歇爾·費勃
地址: 美國俄亥俄州
優先權: 1987.10.23 US 112793
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利代理部 代理人: 戴真秀
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法律狀態
申請(專利)號:

CN88107878.6

授權公告號:

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法律狀態公告日:

2004.12.08|||2002.04.24|||1995.09.20|||1992.09.09|||1991.12.18|||1991.01.09|||1989.09.20

法律狀態類型:

專利權的終止(未繳年費專利權終止)|||保護期延長|||著錄項目變更|||授權|||審定|||實質審查請求已生效的專利申請|||公開

摘要

一種耐高溫PVC樹脂組合物,它由60到85份PVC和不高于40份由a-甲基苯乙烯(“AMS”)、苯乙烯(“S”)和丙烯腈(“AN”)的(“a-SAN”)共聚物、和少于20份加工助劑所組成(也可加入沖擊改性劑)。此組合物混有涂敷過的玻璃纖維,玻璃纖維是用氨基硅烷偶合劑和一種下列聚合薄膜形成物來涂敷:(I)帶有含氮重復單元如胺、酰胺、脲基,或脲烷基團的聚合物,或(II)一種可分散或可乳化的環氧聚合物。

權利要求書

1: 1、在一種以玻璃纖維增強的聚氯乙烯和混入共聚物的混合物所組成的熱塑性組合物中,其主要改進是: (a)在每100份所述的混合物中含有從約60份到約85份(以重量計)的聚氯乙烯,其中每一重復單元的氯乙烯部份含有從約57%到約67%重量的氯, (b)從15到40份(以重量計)的共聚物,它含有20%到30%重量的丙烯腈和80%到70%重量的混合物(含有大部分重量的α-甲基苯乙烯和少部分的苯乙烯),所述共聚物與所述聚氯乙烯形成單一相, (c)從5到20份(以重量計)的混合有穩定劑、潤滑劑、加工助劑和沖擊改性劑,和 (D)從約10%到約30%重量的其直徑小于20微米的玻璃纖維,其中所述的玻璃纖維是用含有下列主要組分的膠料來涂敷: (Ⅰ)一種具有反應胺部分的氨基硅烷偶合劑,與所述的聚氯乙烯反應,結果形成在中子磁共振光譜上于5.65PPM處有一個峰的化合物,和 (Ⅱ)薄膜形成物所具有的堿度大于聚乙烯醇並有足夠量留下使所述的樹脂與熱成型后所述的纖維進行偶合,其氯對碳的總產率之比為Cl(2P)/C(ls)至少是0.91,是用四氫呋喃在熱成型后提取所述的組合物,測量峰下面積之比來確定的。 2、根據權利要求1的玻璃纖維增強的混合物,其中由所述玻璃增強混合物模制的組合物具有退火熱變形溫度至少為80℃並不發生粘結斷裂。 3、根據權利要求2的玻璃纖維增強混合物,其中所述的聚氯乙 烯具有特性粘度是約0.46至約
2: 1的范圍,所述的氨基硅烷的加入量(以100份原料玻璃纖維計)為0.2%至0.6%重量,並且所述的薄膜形成物是選自胺、酰胺、銨化酰胺、脲基和脲烷的基團,其加入量是0.2%至0.6%重量。 4、根據權利要求3的玻璃纖維增加混合物,其中所說的組合物主要含有約90%重量的α-甲基苯乙烯和相應地為10%重量的苯乙烯。 5、在聚氯乙烯造粒的方法中,預先混有α-甲基苯乙烯共聚物和玻璃纖維形成以玻璃纖維增強的混合物,其改進包括: (a)當加熱混合含有從15到約40份重量的所述共聚物與從約60到85份重量的所述均聚物的混合物時,其中每重復單元的氯乙烯部份包含有約57%到約67%重量的氯,在從5到約20份重量含有穩定劑、潤滑劑、加工助劑和其他添加劑的存在下,任意加入高達約25份的沖擊改性劑,加熱到160℃以上但應低于所述第一混合物的降解溫度,直至所述的混合物成一單一相,然后 (b)混合所述單一相混合物和從約10%到約30%重量的玻璃纖維(以玻璃和所述混合物的重量計),形成一均勻的物料塊,每一根纖維的直徑應小于20微米,其中所述玻璃纖維涂有膠料,其主要組份是: (Ⅰ)一種具有反應胺部份的氨基硅烷偶合劑,與所述的樹脂進行反應,結果形成在中子磁共振光譜上于5.65PPM處有一個峰的化合物,和 (Ⅱ)一種聚合物薄膜形成物主要含有選自下列的基團的聚合物(A)具有含氮重復單元的聚合物和(B)可分散或可乳化的環氧 聚合物,和 (c)粉碎此物料塊形成平均直徑為從約3毫米到約8毫米的顆粒。 6、根據權利要求5的方法,其中所述的聚氯乙烯具有特性粘度從約0.46到約1.1的范圍,所述的氨基硅烷的加入量從0.2%到0.6%重量(以100份原料玻璃纖維重量計);和,所述的薄膜形成物是選自胺、酰胺、銨化酰胺、脲基和脲烷的基團,和其加入量從0.2%到0.6%重量的范圍。 7、根據權利要求6的方法,其中所述的沖擊改性劑的加入量從約10到20份,和一種接枝共聚物,含有(Ⅰ)一種氰乙烯的低級C 1 -C 3 烷基酯,或是一種不對稱氰基、烷基取代乙烯化合物,和(Ⅱ)乙烯芳香烴或不對稱烷基、芳香基取代乙烯,和(Ⅲ)一種共軛雙烯聚合物乳膠。 8、根據權利要求6的方法,其中由所述玻璃增強混合物模塑的第一組合物,具有退火熱變形溫度至少為80℃,和其抗拉強度高于從所述均聚物、共聚物和玻璃按相同比例和相同條件下進行混合而程度不同以及在相同熱形成條件下的第二種組合物的抗拉強度。 9、根據權利要求6的方法,其中所述最重要的α-甲基苯乙烯共聚物的主要組分是從15到40份重量的共聚物,它含有20%到30%重量的丙烯腈和80%到70%重量的混合物(含有大部分重量的α-甲基苯乙烯和少部分的苯乙烯),所述共聚物與所述聚氯乙烯形成一單一相。 10、根據權利要求9的方法,其中所述混合物主要含有約90%重量的α-甲基苯乙烯和相應地10%重量的苯乙烯。 11、在一種以玻璃纖維增強的聚氯乙烯和混入共聚物的穩定混合物所組成的組合物形成的成型制品中,其主要改進是: (a)在每100份所述的混合物中含有從約60份到85份(以重量計)的聚氯乙烯,其中每一重復單元的氯乙烯部份含有從57%到約67%重復的氯, (b)從15到40份(以重量計)的共聚物,它含有20%到30%重量的丙烯腈和80%到70%重量的混合物(含有大部分重量的α-甲基苯乙烯和少部分的苯乙烯),所述共聚物與所述聚氯乙烯形成單一相。 (c)從5到20份(以重量計)的混合有穩定劑、潤滑劑、加工助劑和沖擊改良劑,和 (D)從約10%到30%重量的直徑小于20微米的玻璃纖維,其中所述的玻璃纖維是用含有下列主要組分的膠料來涂敷: (Ⅰ)一種具有反應胺部分的氨基硅烷偶合劑,與所述的氯乙烯反應,結果形成在中子磁共振光譜上于5.65PPM處有一個峰的化合物,和 (Ⅱ)聚合物薄膜形成物具有堿度大于聚乙烯醇並有足夠量留下使所述的樹脂與所述的纖維在熱成形后進行偶合,其氯對碳的總產率之比為Cl(2P)/C(ls)至少是0.91,是用四氫呋喃在熱成型后提取所述的組合物,測量峰下面積之比來確定的, 從所述混合物用玻璃纖維增強的組合物模制品具有熱變形溫度(HDT)至少為80℃和抗拉強度至少為10,000磅/平方英寸(1.82千巴)。 12、根據權利要求11的成形制品具有退火熱變形溫度至少為 80℃和不會發生粘結斷裂。 13、根據權利要求12的成形制品,其中所述的聚氯乙烯具有特性粘度從約0.46到約1.1的范圍,所述的氨基硅烷的加入量從0.2%到0.6%重量(以100份原料玻璃纖維計);和,所述的薄膜形成物是選自胺、酰胺、銨化酰胺、脲基和脲烷的基團,和其加入量從0.2%到0.6%重量。 14、根據權利要求13的成型制品,其中所述的混合物主要含有約90%重量的α-甲基苯乙烯和相應地10%重量的苯乙烯。

說明書


本發明涉及改善以玻璃纖維增強(GFR)聚氯乙烯(PVC)的熱變形溫度(HDT)和抗拉強度,而不損壞GFR????PVC的其他物理性質。更確切地說,本發明涉及采用把PVC與特定的共聚物混合,用特定涂膠的玻璃纖維進行增強,以及用一種特殊的混合方法加入這些組分,來改善上述的性質。

    人們知道,使用氨基硅烷偶合劑和正確選擇“粘結劑”,玻璃纖維可以如此牢固地粘結PVC,以致這種生成的GFR????PVC組合物不會發生粘結斷裂,“粘結斷裂”是指由于樹脂與樹脂的撕裂而不是樹脂從玻璃纖維表面撕裂(“粘附斷裂”)而造成GFR????PVC樹脂樣品品的斷裂。因此,粘結斷裂是根據樹脂的性質而不是根據樹脂與玻璃之間粘結來確定的。

    在Rahrig.D于US-4536360中,對決定改善上述GFR PVC組合物的物理性質的反應機理作了詳細的敘述,盡管在這里充分參考了上述的內容,但是,Rahrig的GFR PVC在應用上是要求制品的操作是在相當高的溫度下進行的,而GFR PVC的HT則較低從而受到限制,雖然,PVC的HDT因加入玻璃纖維而得到改善,這種HDT的改善約為加入10%至30%重量地玻璃纖維(以總的GFR PVC重量計),這種改善是很有限的。例如,GFR工業級GeonR86PVC的HDT,以10%玻璃纖維增強大約為165°F(74℃),和以30%玻璃纖維增強的約為170°F(76.7℃)。

    后來所作的改進涉及廣泛地選用薄膜形成物來催化由于氯乙烯(VC)均聚物的熱脫氯化氫作用從而在纖維-樹脂的界面上產生位于均聚物的鏈節上的烯丙氯部分與氨基硅烷中的胺基進行反應。在1986年8月18日申請的,美國專利申請號為897437的專利中敘述了這種改進的細節。在此充分參考其內容。但是各種薄膜形成物遠不能顯著地改善HDT,或者造成抗拉強度的顯著損失、降低螺旋流動性等,並且不能滿足便宜、經久耐用和穩定的具有相當高HDT的GFR????PVC,與以前的技術領域的組合物相比,至少有一樣的抗拉強度、優良的濕強度和僅僅有少量損失的沖擊強度,“一樣的抗拉強度”是指與以前技術領域的類似組合物相比,不低于90%。

    相當高的HDT是指HDT至少為80℃(176°F),這比根據US-4,536,360生產的從市場得到的GFR????PVC的HDT約高3℃(5.4°F),一般用途級注模用的PVC樹脂的HDT是約74℃(165°F),根據US-4,536,360方法用30%玻璃纖維增強,其HDT是約76.7℃(170°F)。應當考慮到,這種GFR????PVC所具有的HDT是小于170°F,不合適的抗拉強度以及在負荷下的抗蠕變只能適用于普通目的,對于GFR制品是暴露在苛刻環境條件的地方,溫度可能要達到180°F,這些地方如在美國南部、北非或東南亞夏天太陽下的密閉汽車里可達到這樣高的溫度,即76.7-79.4℃(170-175°F)的溫度,更普遍的是79.4-83.2℃(175-180°F),因此,HDT每改進一度都能保證GFR????PVC混合物所制成的制品比現有技術的材料有較高的耐溫性而對所期望的物理性質卻無任何實質損失。尤其重要的是,如果不改進的話,至少可與Rahrig組合物的抗拉強度相比擬。由于對GFR????PVC制品的需要,這些制品在這樣苛刻的環境中要經受住170°F以上一度一度的遞增,經過認真和協作努力,本發明將滿足這種需要。

    因為改進主要尋求涉及維持玻璃纖維表面的化學性質的方法,已知這種化學性質是有效的,合乎邏輯的是尋找一種與PVC混溶的共聚物。由于這種改善也是尋找改善HDT的方法,所以合乎邏輯的是尋找一種共聚物,它使具有這種共聚物混合有一種具有高的HDT的組分以及這種共聚物的存在對PVC與玻璃纖維的粘合不會有不利的影響。

    由上述有關情況已經知道,這種有效的粘合是依賴VC鏈中有足夠數量如有10個或10個以上碳原子在熱成形的條件下產生在VC鏈上有烯丙氯部分。其代表式如下:

    -CH2-CHCL-CH=CH-CH2-CHCL-CH2-CHCL-

    但是不知道,在這方面所混合共聚物的存在下會有什么影響,雖然已證明它的結構和在共聚物鏈上的有關數量將起決定性的作用。

    因此,選擇能與PVC相混合的共聚物,要求該共聚物不妨礙PVC生成必需的烯丙氯部分的能力。

    由上述相關的資料還可看到,已改善組合物的增強性質(相對于無粘附斷裂的GFR????PVC組合物)需要使用氨基硅烷偶合(鎖結)劑(有時稱之“精整”)是最主要的,與某些聚合物薄膜形成物相配合應用于玻璃纖維的生產,最好是由E玻璃。

    因此,選擇與PVC相混合的共聚物並要求該共聚物不影響氨基硅烷提供必要的化學性質以完成它的所付給的任務的能力。

    由上述相關的資料還可看到,已改善組合物的增強性質(相對于無粘附斷裂的GFR????PVC組合物)需要使用一種特定的“膠料”,即具有足夠的堿度證明由CL(2P)/C(lS)峰的比率至少為0.91。

    因此,選擇與PVC混合的共聚物,要求該共聚物不影響薄膜形成物的堿度用于提供必要的化學性質以完成其作用。

    因為在玻璃纖維的表面存在的化學性質對于成功地強化任何混合物是至關重要的,問題本身不是是與否,而是如何用任何已知的共聚物來影響其化學性質,這些已知共聚物在熱成形時,特別是擠壓或注模PVC樹脂組合物所必需的在高的加工溫度時提供高的HDT,不必指出由于穩定劑的存在對這種化學性質的任何影響會進一步復雜化,沒有這種穩定劑,PVC樹脂就不能有效地熱成形。

    最后,假定已發現制備已改善HDT的GFR????PVC混合物的“正確”聚合物,人們必須知道在抗拉強度,螺旋流動性和沖擊強度方面可能是降低的,而不是任何一個性質,尤其是抗拉強度會得到全面改善。

    根據上述說明,首先似乎合于邏輯的是在與PVC混溶的已知共聚物中尋找合適的共聚物,在由很容易采購到的單體來制備共聚物,以及從市場上采購到的共聚物中尋找一種合適的共聚物才是很方便的。按這種構想,不久由市場上采購到的由Grabowski等人(US-3,053,800)發明的共聚物的PVC混合物,已引起我們的注意。更加引起我們注意的是,盡管清楚地說明了他們的混合物所具有的優良HDT和沖擊強度,對于環境需要高度穩定性的條件下使用成形硬制品是很有用的,但非常缺乏有關該混合物用何種增強劑以何種方式進行增強的任何建議,這些陷缺說明在目前暴露了現有已知技術對于所提供的聚合物的增強,如何用此混合物來直接進行改善是十分有用的,導致了我們相信這種混合物的增加作用受到嚴重的限制。

    為幫助起見,又進一步閱讀US-3,053,800專利,表明在如下三個組分的混合物中,其中(Ⅰ)PVC與(Ⅱ)α-甲基苯乙烯(“AMS”)、苯乙烯(“S”)和丙烯腈(“A”)的共聚物(為了簡便起見,該共聚物稱為α-SAN)和(Ⅲ)聚丁二烯膠乳的接技共聚物(橡膠狀相),α-SAN和橡膠狀相每種對于與PVC生成混合物來說都是至關重要的。由于知道接枝共聚物(AN和S接枝到PBD膠乳的)的橡膠狀相在PVC中是以不連續的橡膠狀存在,所以得出的結論是,在三組分混合物中,α-SAN是連續相,而PVC和接枝共聚物是以不連續相存在。似乎非常不可能的是相當少量的α-SAN共聚物(即無接枝共聚物)與大量的PVC混合也許實際上是單一相的,具有大大改善HDT的性能,即至少為80℃(176°F)。

    在上述的結構中,我們發現PVC和α-SAN共聚物的GFR混合物應基本上是單一相,它可以用一種特定的涂膠玻璃纖維素來增強,所得到的HDT至少為80℃(176°F)的混合物的GFR組合物。在這樣的組合物中,PVC最好浸潤玻璃,得到所希望的粘結,結果改善了抗拉強度,只要混合物中α-SAN共聚物的量維持在從15至約40重量份狹窄的范圍內(以每100重量份的混合樹脂計)。低于15份對HDT沒有產生很大的改善,而高于40份則易碎,即是不能用的低沖擊強度的組合物。

    盡管在US-3,053,800專利中用混入特定的沖擊改性劑來改善PVC的沖擊強度,即采用ABS接枝共聚物和α-SAN共聚物。但我們的發明所得到的是提供具有優良的HDT和抗拉強度的PVC混合物,還具有好的螺旋流動性和長期暴露在水中而保持其抗拉強度和沖擊強度。這些性質,即抗拉強度和耐水性,是從粘結結果而成的,這僅僅是Rahrig建議過。

    由于這樣得到的GFR????PVC混合物的組合物,它能滿足注模或壓模的苛刻環境條件而無需使用沖擊改性劑。所以很明顯的是,擠壓級混合物應該需要可共存的沖擊改性劑。從US-3,053,800得知用丙烯腈、丁二烯、苯乙烯接枝共聚物是非橡膠相的有良好的“潤濕”作用而提供給該混合物的沖擊性能,似乎是它本身能夠很好地起到合適沖擊改性劑的作用。但是,我們發現,潤濕作用還不能滿足,對于需要在一個組合物中產生可靠和再現粘結斷裂的所期望的狀態和化學反應,因此,有必要制備一種更合適的沖擊改性劑,這就是我們已經所做的工作。

    現已發現,樹脂混合物含有60至85重量份的PVC,40重量份以下的α-甲基苯乙烯、(“AMS”)苯乙烯(“S”)和丙烯腈(“A”)的共聚物,以及20重量份以下包括穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑和加工助劑的添加劑,和一種可在高溫加工下熱成形的特定涂膠的玻璃纖維作為增強組分,其中PVC與玻璃纖維進行共價鍵合,這樣與類似加強的未混合PVC組合物相比,它具有高得多的HDT和顯著的同樣抗拉強度,並不損失新組合物其他所期望的物理性質。

    因此,本發明總的一個目的是提供一種實質上有α-SAN共聚物的PVC混合物,該混合物含有防止熱成形時發生降解的穩定劑。在組合物中的玻璃纖維是用下列物質來涂膠的(Ⅰ)一種比聚醋酸乙烯(“PVA”)堿性強的堿性薄膜形成物,涂敷在玻璃纖維上,其量足以催化在纖維-樹脂界面處PVC均聚物的熱脫去氯化氫而產生在均聚物鏈上的烯丙氯部分,這部分與氨基硅烷的胺基進行反應。這種涂膠是很方便地由涂膠溶液、分散液或乳液的形式(含有偶合劑和薄膜形成物)涂到纖維上去。

    本發明的另一個總的目的是提供一種有意外效果的混合順序的方法,以制備一種由大量PVC和少量AMS、S與AN的共聚物的GFR混合物,由10至30重量份涂有氨基硅烷偶合劑和一種聚合物薄膜形成物的玻璃纖維來增加,它們選自(Ⅰ)一種含有氮重復單元的胺、酰胺、脲基或氨基甲酸乙酯的基團和(Ⅱ)一種可分散或可乳化的環氧化物聚合物。此組合物用THF提取,然后進行XPS檢驗,產生的Cl(2P)/C(ls)比率至少為0.91,比較好的是至少為1.13,其順序要求是PVC和共聚物均勻混合成單一相,然后將玻璃纖維非常均勻地分散在這種混合物中。

    本發明還有另一個目的是提供上述GFR????PVC均聚物顆粒,它可熱成形成一定形狀的制品,其特征是HDT至少為80℃(176°F),還有優良的干燥強度以及暴露于50℃(122°F)水中達168小時后具有優良的濕強度;它不粘結斷裂以及它具有較高的抗拉強度,以及與用不同混合順序制備出的相同GFR????PVC組合物的HDT相比,它具有至少一樣的HDT。

    本發明的其他目的和優點,對于本領域的技術人員可從下面的發明詳細敘述中明顯地看到。

    在本發明最佳的實施例中,在PVC-共聚物樹脂混合物中使用的PVC均聚物是用本體或懸浮聚合技術得到的,呈多孔園微粒,“共聚物”Ⅰ在下面系指α-SAN,大顆粒PVC是代表平徑直徑超過20微米,較多的顆粒直徑超過50微米。懸浮聚合的PVC希望具有孔隙度從約0.1至約0.35CC/克的范圍,表面積從約0.6米2/克至約3米2/克的范圍。特性粘度從約0.46至約1.2的范圍,即具有相當高的分子量,其分子量可能與它們的特性粘度有關,如在US-4,412,898中所描述而確定的。最普通使用的PVC樹脂具有的特性粘度從約0.53至約1.1的范圍,或者還稍高些,這種PVC樹脂稱謂“硬PVC”。在工業上這樣的一種樹脂是用B.F古得里奇公司所生產的GeonR86或110×377牌號的樹脂。

    眾所周知,要得到GFR????PVC組合物滿意強度的關鍵在于正確選用涂在玻璃纖維上的“膠料”或“涂料”,它們是含水的涂敷液、懸浮液或乳液來涂敷,這些溶液分散有偶合劑、薄膜形成物、潤滑劑、表面活性劑、“抗靜電劑”、增塑劑以及類似物等,有時加入有水溶性膠體以保證已分散的聚合薄膜形成物的穩定性,正確地配合在“膠料”中的偶合劑與薄膜形物是十分重要的。

    本發明中使用經過涂敷的玻璃纖維可以使用多股、粗線、雙線或多股細線,特別對于用于GFR熱塑性樹脂,其玻璃纖維都要經過處理,未涂敷的玻璃纖維稱為未處理的,原始的或裸露的玻璃纖維。

    對于本發明使用的玻璃纖維,通常用已知的氨基硅烷偶合劑和薄膜形成物,表面活性劑、潤滑劑等來涂敷,而意料不到的表面出用熱塑性PVC-α-SAN共聚物混合物以纖維增加的任何成型制品上的HDT、抗拉強度和螺旋流動性都得致改善。當由典型的GeonR進行注模(含有30%重量的玻璃纖維)的PVC-α-SAN混合而不用沖擊改性劑時,其組合物具有的HDT(ASTMD648)至少為80℃,最小的抗拉強度(ASTMD638)約12000平方英寸磅和切口懸臂梁式沖擊在室溫(ASTMD256)為約1.0英尺·磅/平方英寸。除上述的US-4,536,360Rahrig的專利外,這種強度在以前從未出現過或再現過,但其退火的HDT只高達76.7℃(170°F)。

    在這里所有與HDT相關的都是指退火HDT,由于在注模、擠壓、壓縮模制或其他方法熱成型組合物試驗樣品中殘留的剩余應力減少至最小的差異,所有的樣品都在70℃退火24小時。

    盡管玻璃的種類和玻璃纖維的直徑沒有嚴格要求,相對來說最好使用“E”和“S”玻璃之類的無鈉氧化鈣-鋁-硼硅酸鹽玻璃,拉制成直徑小于20微米,最好從10至約16微米的細絲。

    對于本發明來說,細絲的長度,以及無論把細絲紡成纖維,或把纖維又紡成多股細線、繩或粗線,或織成織物等都沒有嚴格要求,但是玻璃細絲呈約1毫米至約27毫米長,最好短于10毫米的多股紗最為方便。在這種組合物中,最好采用生產同樣直徑從約3毫米至約8毫米的顆粒,這種顆粒用于模壓成一定形狀的物品,甚至更短的玻璃纖維長度,一般小于1毫米都會碰到,因為在混合時會出現許多細絲,有些纖維短到100微米。

    要得到優良的熱形成組合物的性能,玻璃纖維的用量從約5%至約50%重量(以玻璃纖維和樹脂的總量計),和纖維的長度為從約500微米至1毫米長,還可看到纖維量少于5%重量,只有很小的增加價值,而高于PVC樹脂的用量時,結果此混合物不能進行滿意的加工。

    最廣泛地采用膠料用于玻璃纖維作為GFR組合物普通用途的樹脂(在液體介質中含有聚醋酸乙烯顆粒的懸浮液)。聚酯、環氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯同樣也可用作薄膜形成物,有時只有它們自身,有時也加入添加劑到膠料中去,和有時與聚醋酸乙烯成共聚物,沒有一種薄膜成形物在組合物中會有反應或催化的功能的。

    膠料的最主要特征是很好地加強玻璃纖維在PVC樹脂的作用,是在于它(此膠料)對發生在每一玻璃纖維的表面附近(纖維-樹脂界面)的烯丙氯部分能與偶合劑中第一胺部分進行反應。這種概念在前述的Rahrig專利中作了講解和說明,其中對PVC樹脂公開了特別有效的配料是(a)一種氨基硅烷偶合劑,以及(b)含有1至4個碳原子的開環較低級烯烴氧化物作為重復單元中主要組分,例如聚(環氧乙烷:丙撐二醇(“PEO”)),以及任意地含有其他可共聚的組分。

    氨基硅烷偶合劑與PVC樹脂的反應發生在混合時氨基硅烷與PVC之間,並且這種反應包括在PVC中出現有C=C鍵時進行的,在玻璃表面與PVC樹脂的界面或其附近是否發生足夠數量的這些鍵,使得玻璃纖維產生很好的增強效果,取決于薄膜形成物的堿度和它的生成結構中重復單元的特性。

    具有下列特性的任何氨基硅烷偶合劑都可使用:在這種偶合劑中末端是硅烷醇與玻璃偶合余下的末端氨基官能團與PVC偶合,除了上述用化學式(Ⅰ)表達的特定的偶合劑外,還可用通式來表示,如下式:

    式中A表示與PVC樹脂結合的氨基-官能團,以B表示一種可水解的基,這種基通過環氧乙烷鍵如-Siosi-、或-Alosi-鍵)把硅烷的硅原子與玻璃表面結合起來。

    在上述的化學式(Ⅱ)中A典型地代表氨基烷基,如H2NCH2CH2CH2-或H2NCH2CH2NH-CH2CH2CH2-,在Rahrig的US-4536360專利中公開了用化學式(Ⅰ)表示的許多從市場上可采購到的氨基硅烷和多氨基硅烷例如二氨基硅烷和以三氨基硅烷為最好。

    氨基硅烷一般是液體的,因為沉積在纖維上的量是相當少的,故未水解的氨基硅烷是預選好濃度以溶液、分散液或乳液的形式用到纖維上去的。

    組合物中玻璃纖維與PVC樹脂的粘附情況是由測量該組合物的抗拉強度和懸臂梁式沖擊強度來進行,這兩者是切口的或不切口的,另外用電子掃描顯微鏡來檢查組合物樣品的斷面,以確定在斷裂時不是粘結斷裂。

    本發明最佳方式的GFR????PVC熱塑樹脂組合物主要組成如下:由約60至85重量份,最好由65至75重量份的PVC樹脂;由15至約40重量份,最好由20至30重量份的共聚物;由10%至約35%重量的玻璃纖維所組成,其纖維涂有0.2%至約0.6%重量的特定的氨基硅烷以及由0.2%至約0.6%重量的特定薄膜形成物。如果上述每種組分的量顯著地超過指定的范圍,其HDT可能是相當高的,但玻璃纖維和樹脂的成型性和加工性能下降,其組合物由于粘結斷裂而損壞,並且使干強度和濕強度兩者都失效。

    典型的用金屬-有機鹽或皂類或具有碳-金屬鍵的有機金屬化合物使PVC-共聚物混合物穩定,尤其是抑止熱成型時PVC樹脂的熱脫鹵化氫作用,並且這樣的穩定劑在我們的組合物中是很重要的。這種穩定劑並不排除薄膜形成物和/或氨基硅烷偶合劑具有同樣的催化反應作用。此穩定劑的量一般小于5份。

    當將薄膜形成物和樹脂混合時,從釋放Hcl的速度與量是薄膜形成物進行催化作用的證據,加入共聚物不會出現比沒有共聚物時而引起所得物理性質的下降。

    如果薄膜形成物的堿性比PVC本身的堿性更強時,則對薄膜形成物的結構沒有十分嚴格的要求。對于希望抗拉強度至少為12,000磅/平方英寸的最重要標準是應有足夠的堿性,這可由Cl(2P)/C(ls)峰比率至少為0.91所證實。聚酯、聚胺、聚吡咯烷酮、多硫化物、聚亞烴化硫、或帶有芳香或烯烴基團的聚合物的任何薄膜形成物,它們有足夠的堿性來產生最小的Cl(2P)/C(ls)比率。都能改善抗拉強度。最好的是那些比未增強(即無玻璃纖維)的PVC-共聚物混合物高出至少2倍的抗拉強度。

    較好的薄膜形成物是溶于涂膠水溶液中,對涂敷玻璃的方法沒有嚴格的要求,只要沉積足夠量的薄膜形成物以催化PVC樹脂鏈中烯丙氯部分與氨基硅烷共價鍵合反應就可;不好的是非溶液,因為很難處理有機溶劑,且是不經濟的,而含水分散液是二元膠體體系,聚合物顆粒在該體系中呈連續相(水)分散。較好的是乳液,因其有好的穩定性,它是二種不互溶的流體的膠狀混合物,是一種物質分散于另一種物質而形成細滴,其中一種最好是水。

    在生產PVC混合物中所用的α-SAN共聚物是由較低比例的氰化乙烯或氰化乙烯型的化合物與較高比例的非對稱烷基、芳基取代乙烯共聚物來制備的。如果總單體混合物中較多部分含有相當大量的α-甲基苯乙烯和少量的苯乙烯,總單體混合物中較少部分包含丙烯腈(AN),便得到這種性質特別合適的共聚物。在形成混合樹脂時,AN的含量約為20%到30%重量(以總混合單體計),而乙烯基芳香烴和/或不對稱烷基、芳香基取代乙烯則相應地含有反應混合物中的從80%到70%重量。和如上所述可以僅僅含有α-甲基苯乙烯(AMS)或含有AMS和S的混合物(其比率為從約50∶50到90∶10或較高些)是有利的。

    根據Grabowski的US-3,053,800專利中所描述的方法來制備該共聚物,這里充分參考其內容。為了加速乳液的聚合作用,利用S-AMS混合物是有利的,只涉及二元的S-AMS混合物,最好這種混合物含有不高于約7%至15%的苯乙烯。

    正如這里所使用的術語“主要由…組成”是指最主要的配方,雖然本發明的其他有利配方也不排除,也可包括在其中,這種配方可以包最常見的添加劑,如滑石、云母、粘土等的填料,光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、顏料和染料、潤滑劑和加工助劑。要認識到所用的添加劑的量會影響到熱成型組合物的物理性質。這種添加劑的加入量一般是約5到20份,最好是從5到10份,選用已知的添加劑與采購得到的一般用途的PVC要相匹配,例如,一種典型的穩定劑是Thermote31,潤滑劑是Synpro128硬脂酸鈣和一種加工助劑是Acryloid????K-120N,采用的量一共約10份。

    另外,可能包括有沖擊改性劑,其量從0至25份,尤其對于擠壓級PVC,更要加入沖擊改性劑。最好的沖擊改性劑是下列那些接技共聚物(Ⅰ)一種低級C1-C3的烷基取代乙烯化合物,如甲基丙烯酸甲酯和(Ⅱ)一種乙烯基芳香烴或一種不對稱烷基、芳香基取代的乙烯如苯乙烯,和(Ⅲ)一種共軛雙烯聚合物乳膠,如聚丁二烯乳膠。這些沖擊改性劑是較好的,因為此種接技共聚物的非橡膠部份在PVC-α-SAN共聚物相中具有比用丙烯腈、甲基丙烯腈等取代的丙烯酸酯較好的相溶性。后一種帶有丙烯腈接技的共聚物具有不希望的不相溶性,它對該混合物所期望的性質有不良的影響,特別是對抗沖擊尤為如此。

    本發明的組合物最好在具有向下流入口和向上流入口的多段布斯捏合器中加入PVC樹脂、共聚合物和其他混合物的配方是從向上流入口加入的,而截好的玻璃絲是從向下流入口加入的,可以連續地從布斯捏合器卸出顆粒,此顆粒可以在通常擠壓或注模PVC的相同條件下進行擠壓和注模。

    另一方面,玻璃織物的部件或其他成型的玻璃織物,例如U-型管、或椅座,可以使用粉狀的混合物的配方,然后在足夠加熱和壓力下熔融此混合物並粘結玻璃纖維素熱成形的,有代表性的配方,不論是連續或間斷,將PVC、熱穩定劑和α-SAN,任意地加入沖擊改性劑和添加劑,首先是干混合成均勻的粉末。如果玻璃織物作為一種組分配與沖擊改性劑混合,此沖擊改性劑典型的是以粉末加入和與其他配料進行干混和不影響PVC和α-SAN形成單一相。

    然后把玻璃織物“粉塵化”或“填料化”成所期望的一定量的粉狀物。一般用量是從約30%到約60%並均勻地撒開,然后將此粉塵化的織物在100-1000磅/平方英寸的壓力和從170-190℃的溫度下成形為GFR-PVC混合物的制品。

    玻璃織物、或其他形狀的玻璃纖維原料還可以配入熔融的混合物配料中,例如在擠拉成型中,典型的,每一片上都有等量的樹脂和玻璃纖維,各片剪成一定形狀然后疊放在模里,通常模型的溫度為160-200℃和壓力為約1000磅/平方英寸。(大約30,000磅/平方英尺),形成一定厚度的成型制品。

    PVC、共聚物和玻璃纖維的混合物,必須按一定的程序來制備,組合物的物理性質才能得到最大的改善,我們發現,要得到最佳的物理性質,在加入玻璃纖維之前,將PVC和共聚物配成單一相混合物。這種重要的混合順序,即在生成單一相后再加入玻璃纖維,這可由下述三個試驗所證實:70份PVC、30份共聚物和10%重量的玻璃纖維,這三者按不同順序混合,模制對于150℃下得到的試驗樣品的密度均為1.32克/CC。

    試驗1:如Rahrig專利所述,PVC和玻璃纖維混合足夠長的時間以得到纖維在PVC中非常均勻地分散。然后將此分散物造粒,在擠壓之前將此粒與共聚物混合,這種混合順序可望PVC涂敷于玻璃纖維上而不影響共聚物的涂敷,涂在玻璃纖維上共聚物的量與加入共聚物的量成正比,不論玻璃的表面積是否涂上共聚物,它對混合物的粘結沒有達到所期望的效果,只單獨用共聚物來增加玻璃纖維表明其物理性質很差,所以在用PVC徹底涂敷玻璃以前,先加入共聚物將會有利的。

    試驗2:PVC與共聚物混合直至生成單一相,然后將玻璃纖維混入其中,混合的溫度與時間同試驗1混合PVC和玻璃一樣,由于共聚物在PVC中是互溶的,所得到的混合物是單一相的。

    試驗3:共聚物與玻璃纖維首先混合直至玻璃纖維完全均勻分散。然后把PVC加入到該混合物中。其混合的時間和溫度與試驗1相同,只是共聚物與玻璃纖維首先混合。

    將各試驗所得同樣重量的顆粒各自放入在一個40噸的Arburg模壓機進行模壓制成試片,再在標準ASTM試驗條件下進行檢驗

    下面表1列出七個試驗樣品的各個平均物理性質

    表1

    物理性質????試驗1????試驗2????試驗3

    抗拉強度(磅/平方英寸)????10068????10829????8938

    抗拉模量(磅/平方英寸)????730,000????768,000????657,000

    屈服點時伸長率(%)????2.5????2.4????2.5

    屈服功(ft-lbs/Cu.in)????14.2????14.1????12.6

    抗撓強度(磅/平方英寸)????16,606????17,436????14,896

    抗撓系數(磅/平方英寸)????644,000????682,000????598,000

    切口伊佐德沖擊????0.7????0.8????0.6

    (英尺-磅/英寸)

    未切口伊佐德沖擊????3.9????3.7????3.3

    (英尺-磅/英寸)

    退火HDT(℃)????80????80????78

    螺旋流動性(英寸)????32.7????33.3????32.8

    很明顯,試驗2樣品的抗拉強度優于試驗1和試驗3樣品的抗拉強度,盡管不是好很多,但其差別是很重要和有意義的,對于螺旋流動性也是如此。所有樣品的HDT比Rahrig的組合物至少是高出4℃(7°F),一般是10℃(18°F),而Rahrig的組合物是含有相同數量(10%重量)和相同尺寸的玻璃纖維,並使用相同的PVC和穩定劑、潤滑劑等混合物。

    下面表2對本發明的組合物的物理性質與Rahrig的US-4536360專利的組合物的物理性質進行比較,可以看出,事實上保持了現有技術組合物的優良性質,表上數值是平均數,是從典型的采購來的GeonRPVC(70份)混有α-SAN共聚物(30份)不加沖擊改性劑而制備的組合物樣品的物理性質,采用注模時建議所有樣品的熔融溫度都應一樣,即196-204℃(385-400°F)

    

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