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感射線性組合物、顯示元件用固化膜的形成方法、顯示元件用固化膜以及顯示元件.pdf

關 鍵 詞:
射線 組合 顯示 元件 固化 形成 方法 以及
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摘要
申請專利號:

CN201310381387.5

申請日:

2013.08.28

公開號:

CN103676479A

公開日:

2014.03.26

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):G03F 7/027申請公布日:20140326|||實質審查的生效IPC(主分類):G03F 7/027申請日:20130828|||公開
IPC分類號: G03F7/027; C08F2/48; G03F7/00; G02F1/1333 主分類號: G03F7/027
申請人: JSR株式會社
發明人: 中川剛志; 西川耕二
地址: 日本東京都
優先權: 2012.08.30 JP 2012-190690
專利代理機構: 北京三幸商標專利事務所 11216 代理人: 劉激揚
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310381387.5

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2019.04.30|||2015.05.13|||2014.03.26

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明的目的在于提供一種感射線性組合物,其可形成分辨率和感光度優異并且具有高顯影耐受性、耐熱性、耐溶劑性等的固化膜。本發明是含有[A]具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物、以及[B]由下述式(1)表示的光聚合引發劑的感射線性組合物。下述式(1)中,R1是嗎啉代基、哌啶子基、二甲基氨基或二乙基氨基。R2以及R3各自獨立地為碳原子數1~6的烷基。R4以及R5各自獨立地為羥基、羥甲基或碳原子數1~6的烷基。n為0~6的整數。X為氧原子或硫原子。又,該感射線性組合物優選進一步含有[C]堿可溶性樹脂。進一步,該感射線性組合物優選進一步含有[D]著色劑。

權利要求書

權利要求書
1.  一種感射線性組合物,其含有[A]具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物、以及[B]由下述式(1)表示的光聚合引發劑,
【化學式1】

式(1)中,R1是嗎啉代基、哌啶子基、二甲基氨基或二乙基氨基,R2以及R3各自獨立地為碳原子數1~6的烷基,R4以及R5各自獨立地為羥基、羥甲基或碳原子數1~6的烷基,n為0~6的整數,X為氧原子或硫原子。

2.  根據權利要求1所述的感射線性組合物,其中,[B]光聚合引發劑由下述式(1-1)表示,
【化學式2】

式(1-1)中,R4以及R5與上述式(1)的定義相同。

3.  根據權利要求1所述的感射線性組合物,其進一步含有[C]堿可溶性樹脂。

4.  根據權利要求3所述的感射線性組合物,其中,[C]堿可溶性樹脂具有由下述式(2)表示的結構單元,
【化學式3】

式(2)中,R6以及R7各自獨立地為氫原子或甲基,R8是由下述式(2-i)或下述式(2-ii)表示的二價基團,m為1~6的整數,
【化學式4】

式(2-i)中,R9是氫原子或甲基,
式(2-i)以及式(2-ii)中,*表示與氧原子結合的部位。

5.  根據權利要求1所述的感射線性組合物,其進一步含有[D]著色劑。

6.  根據權利要求3所述的感射線性組合物,其中,[C]堿可溶性樹脂具有源自含環氧基的不飽和化合物的結構單元。

7.  根據權利要求1~6中任一項所述的感射線性組合物,其用于形成顯示元件用固化膜。

8.  一種光聚合引發劑,其為權利要求2中記載的式(1-1)所示的光聚合引發劑。

9.  一種顯示元件用固化膜的形成方法,其具有如下工序:
(1)使用權利要求7所述的感射線性組合物,在基板上形成涂膜的工序,
(2)對上述涂膜的至少一部分照射射線的工序,
(3)將上述照射了射線的涂膜進行顯影的工序,以及
(4)將上述顯影了的涂膜進行加熱的工序。

10.  一種顯示元件用固化膜,其由權利要求7所述的感射線性組合物形成。

11.  一種顯示元件,其具備權利要求9所述的顯示元件用固化膜。

說明書

說明書感射線性組合物、顯示元件用固化膜的形成方法、顯示元件用固化膜以及顯示元件
技術領域
本發明涉及一種感射線性組合物、顯示元件用固化膜的形成方法、顯示元件用固化膜以及顯示元件。
背景技術
一般而言,在薄膜晶體管型液晶顯示元件等顯示設備中,為了將配置成層狀的布線之間進行絕緣,因而設置了作為層間絕緣膜的固化膜。例如,薄膜晶體管型液晶顯示元件經由如下工序而制造:在上述固化膜上形成透明電極膜,進一步在其上形成液晶取向膜。在這樣的制造工序中,上述固化膜在透明電極膜的形成工序中暴露于高溫,或者暴露于在電極的圖案形成中所使用的抗蝕層的剝離液,因而固化膜需要具有高顯影耐受性、耐熱性以及耐溶劑性。
近年來,考慮到伴隨顯示的高精細化而來的液晶顯示元件的圖案微細化以及生產率的效率化,對于用于形成上述那樣的層間絕緣膜、液晶顯示元件用的間隔物、保護膜以及著色圖案等固化膜的感射線性組合物,要求具有高分辨率以及感光度。對此,提出了使用包含肟酯類光聚合引發劑的感射線性組合物的技術(參照日本特開2005-227525號公報)。
但是,即使使用了這樣的技術,也不能說充分滿足了感光度 等。另外,對于感射線性組合物也要求具有保存穩定性,并且對于所形成的固化膜,在上述高顯影耐受性、耐熱性以及耐溶劑性的基礎上還要求具有優異的壓縮性能。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2005-227525號公報
發明內容
發明要解決的問題
本發明基于以上那樣的情形而完成。其目的在于提供一種感射線性組合物,該感射線性組合物可形成分辨率和感光度優異并且具有高顯影耐受性、耐熱性、耐溶劑性等的固化膜。
用于解決問題的方案
為了解決上述問題而完成的發明是一種感射線性組合物,其含有[A]具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物(以下亦稱為“[A]聚合性化合物”)、以及[B]由下述式(1)表示的光聚合引發劑(以下亦稱為“[B]光聚合引發劑”)。
【化學式1】

式(1)中,R1是嗎啉代基、哌啶子基、二甲基氨基或二乙基氨基。R2以及R3各自獨立地為碳原子數1~6的烷基。R4以及R5各自獨立地為羥基、羥甲基或碳原子數1~6的烷基。n為0~6的整數。X為氧原子或硫原子。
又,為了解決上述問題而完成的其它發明包括由該感射線性組合物形成的顯示元件用固化膜、以及具備該顯示元件用固化膜的顯示元件。
進一步,為了解決上述問題而完成的另一發明是一種顯示元件用固化膜的形成方法,其具有如下工序:
(1)使用該感射線性組合物,在基板上形成涂膜的工序,
(2)對上述涂膜的至少一部分照射射線的工序,
(3)將上述照射了射線的涂膜進行顯影的工序,以及
(4)將上述顯影了的涂膜進行加熱的工序。
發明的效果
本發明可提供一種感射線性組合物,其可形成分辨率和感光度優異并且具有高顯影耐受性、耐熱性、耐溶劑性等的固化膜。因此,本發明的顯示元件用固化膜的形成方法、顯示元件用固化膜以及顯示元件可有助于液晶顯示元件等顯示設備的高精細化以及生產率的效率化等。
具體實施方式
<感射線性組合物>
本發明的感射線性組合物含有[A]聚合性化合物以及[B]光聚合引發劑。又,關于該感射線性組合物,也可含有[C]堿可溶性樹脂以及[D]著色劑作為優選成分。進一步,該感射線性組合物中,只要不損害本發明的效果,也可含有除了[B]光聚合引發劑以外的光聚合引發劑(以下亦稱為“[B’]光聚合引發劑”)等其它的任選成分。根據該感射線性組合物,可形成具有高顯影耐受性、耐熱性、耐溶劑性等的固化膜,因而該感射線性組合物可優選用于形成例 如顯示元件用固化膜。以下對各成分進行詳述。
<[A]聚合性化合物>
[A]聚合性化合物是具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。該[A]聚合性化合物可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
作為[A]聚合性化合物,例如列舉出:ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯等,除此之外還列舉出:通過使具有直鏈亞烷基以及脂環式結構并且具有兩個以上異氰酸酯基的化合物、與在分子內具有一個以上羥基并且具有3個~5個(甲基)丙烯酰氧基的化合物進行反應而獲得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為[A]聚合性化合物,優選為二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的混合物、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯與雙(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的混合物,更優選為二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。通過將[A]聚合性化合物設為上述化合物(包括化合物的 混合物),從而可以以高水平兼顧該感射線性組合物的感光度以及所形成的顯示元件用固化膜的耐熱性等。
作為[A]聚合性化合物的市售品,例如列舉出:
Aronix M-400、Aronix M-402、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-1310、Aronix M-1600、Aronix M-1960、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-8530、Aronix M-8560、Aronix M-9050、Aronix TO-756、Aronix TO-1450、Aronix TO-1382(以上,東亞合成制),
KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上,日本化藥制),
Biscoat295、Biscoat300、Biscoat360、Biscoat GPT、Biscoat3PA、Biscoat400、Biscoat802(以上,大阪有機化學工業制),
作為聚氨酯丙烯酸酯類化合物的New Frontier R-1150(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制),
KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上,日本化藥制),
UN-9000H(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制),
Aronix M-5300、Aronix M-5600、Aronix M-5700、M-210、Aronix M-220、Aronix M-240、Aronix M-270、Aronix M-6200、Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315(以上,東亞合成制),
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、 UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上,日本化藥制),
Art Resin UN-9000PEP、Art Resin UN-9200A、Art Resin UN-7600、Art Resin UN-333、Art Resin UN-1003、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-6060PTM、Art Resin UN-6060P(以上,Negami Chemical Industrial Co.,Ltd制),
SH-500B Biscoat260、Biscoat312、Biscoat335HP(以上,大阪有機化學工業制)等。
作為該感射線性組合物中的[A]聚合性化合物的含量,相對于該感射線性組合物的總質量,優選為5質量%~90質量%,更優選為10質量%~70質量%。
另外,作為在使用后述的[C]堿可溶性樹脂的情況下的[A]聚合性化合物的含量,相對于[C]堿可溶性樹脂100質量份,優選為10質量份~700質量份,更優選為20質量份~600質量份。通過將[A]聚合性化合物的含量設為上述范圍,由該感射線性組合物形成的顯示元件用固化膜即使在低曝光量時也可具有充分的耐熱性、耐溶劑性。
<[B]光聚合引發劑>
[B]光聚合引發劑是由上述式(1)表示的光聚合引發劑。通過使該感射線性組合物含有[B]光聚合引發劑,可使該感射線性組合物提高所形成的顯示元件用固化膜的壓縮性能、耐顯影性、耐熱性以及耐溶劑性。予以說明,[B]光聚合引發劑可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
上述式(1)中,R1是嗎啉代基、哌啶子基、二甲基氨基或二乙基氨基。R2以及R3各自獨立地為碳原子數1~6的烷基。R4以及R5各自獨立地為羥基、羥甲基或碳原子數1~6的烷基。n為0~6 的整數。X為氧原子或硫原子。
作為上述由R2以及R3表示的碳原子數1~6的烷基,例如列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。它們之中,作為上述R2以及R3,優選為甲基。
作為上述由R4以及R5表示的碳原子數1~6的烷基,例如列舉出與作為上述由R2以及R3表示的碳原子數1~6的烷基而例示出的基團同樣的基團等。
作為上述n,優選為0~3,更優選為0或1,進一步優選為1。
作為[B]光聚合引發劑,優選由下述式(1-1)表示的光聚合引發劑。通過使[B]光聚合引發劑為下述特定的化合物,可使該感射線性組合物進一步提高所形成的顯示元件用固化膜的壓縮性能、耐顯影性、耐熱性以及耐溶劑性。
【化學式2】

上述式(1-1)中,R4以及R5與上述式(1)定義相同。
關于[B]光聚合引發劑,作為由上述式(1-1)表示的光聚合引發劑,例如列舉出由下述式(b1)~(b7)表示的化合物等。
【化學式3】

它們之中,作為[B]光聚合引發劑,優選為由上述式(b1)~(b5)表示的化合物,更優選為由(b1)、(b2)表示的化合物。(b2)所示的化合物由于OH基存在于兩個分子中,因而可提高顯影性,可提高所獲得的圖案的分辨率,故進一步優選。
作為[B]光聚合引發劑的含量,相對于[A]聚合性化合物100質量份,優選為0.1質量份~70質量份,更優選為0.1質量份~40 質量份。通過使[B]光聚合引發劑的含量為上述范圍,可有效地提高由該感射線性組合物形成的顯示元件用固化膜的壓縮性能、耐顯影性等。
另外,作為在使用[C]堿可溶性樹脂的情況下的[B]光聚合引發劑的含量,相對于[C]堿可溶性樹脂100質量份,優選為0.1質量份~70質量份,更優選為0.1質量份~40質量份。通過將[B]光聚合引發劑的含量設為上述范圍,可進一步提高該感射線性組合物的感光度以及所獲得的顯示元件用固化膜的透射率。
<[B’]光聚合引發劑>
[B’]光聚合引發劑是[B]光聚合引發劑以外的光聚合引發劑。該[B’]光聚合引發劑可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
作為[B’]光聚合引發劑,例如列舉出噻噸酮類化合物、苯乙酮類化合物、聯咪唑類化合物、三嗪類化合物、O-酰基肟類化合物、鎓鹽類化合物、苯偶姻類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、重氮類化合物、酰亞胺基磺酸酯類化合物等。它們之中,作為[B’]光聚合引發劑,優選包含從噻噸酮類化合物、苯乙酮類化合物、聯咪唑類化合物、三嗪類化合物以及O-酰基肟類化合物構成的群組中選出的至少一種。
作為上述噻噸酮類化合物,例如列舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
作為上述苯乙酮類化合物,例如列舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮等。
作為上述聯咪唑類化合物,例如列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。另外,使用聯咪唑類化合物作為光聚合引發劑的情況下,考慮到可改良感光度的觀點而優選并用供氫體。供氫體是指可向通過曝光而由聯咪唑類化合物產生的自由基供給氫原子的化合物。作為供氫體,例如列舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并惡唑等硫醇類供氫體,4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等胺類供氫體。在本發明中,供氫體可單獨使用或者將兩種以上組合使用,但是考慮到可進一步改良感光度的觀點而優選將一種以上的硫醇類供氫體與一種以上的胺類供氫體組合而使用。
作為上述三嗪類化合物,例如列舉出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。
作為上述O-酰基肟類化合物,例如列舉出1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
作為[B’]光聚合引發劑的含量,相對于[A]聚合性化合物100質量份,優選為0質量份~70質量份,更優選為0質量份~50質量份,進一步優選為0.1質量份~40質量份。通過將[B’]光聚合引發劑的含量設為上述范圍,可有效地提高由該感射線性組合物形成的顯示元件用固化膜的壓縮性能、耐顯影性等。
又,作為在使用[C]堿可溶性樹脂的情況下的[B’]光聚合引發劑的含量,相對于[C]堿可溶性樹脂100質量份,優選為0質量份~70質量份,更優選為0.1質量份~50質量份,進一步優選為0.1質量份~40質量份。通過使[B’]光聚合引發劑的含量為上述范圍,可充分地進行基于曝光的固化,且可提高所形成的固化膜與基板的粘著性。
<[C]堿可溶性樹脂>
[C]堿可溶性樹脂沒有特別限定,例如為溶解于23℃的0.40質量%氫氧化鉀水溶液的樹脂。通過使該感射線性組合物含有[C]堿可溶性樹脂,可優化在堿水溶液中的溶解性。該[C]堿可溶性樹脂只要溶解于顯影液就沒有特別限定,但優選為共聚物。又,[C]堿可溶性樹脂優選具有由下述式(2)表示的結構單元(以下,亦稱為“結構單元(C1)”)、源自含環氧基的不飽和化合物的結構單元(以下亦稱為“結構單元(C2)”)。進一步,[C]堿可溶性樹脂也可具有后述的結構單元(C3)。另外,[C]堿可溶性樹脂在不損害本發明的效果的范圍內,也可具有上述結構單元(C1)~(C3)以外的其它結構單元。又,[C]堿可溶性樹脂也可具有兩種以上的上述各結構單元。
作為上述共聚物,優選為具有結構單元(C1)和結構單元(C3)的共聚物、具有結構單元(C2)和結構單元(C3)的共聚物。
[C]堿可溶性樹脂在溶劑中存在聚合引發劑的情況下,可使產生各結構單元的化合物通過自由基聚合進行合成。以下,對各結 構單元進行詳述。
[結構單元(C1)]
結構單元(C1)由下述式(2)表示。通過使[C]堿可溶性樹脂具有結構單元(C1),可提高所獲得的顯示元件用固化膜的固化性等。
【化學式4】

上述式(2)中,R6以及R7各自獨立地為氫原子或甲基。R8是由下述式(2-i)或下述式(2-ii)表示的二價基團。m為1~6的整數。
【化學式5】

上述式(2-i)中,R9是氫原子或甲基。上述式(2-i)以及式(2-ii)中,*表示與氧原子結合的部位。
結構單元(C1)通過使后述的結構單元(C3)中的羧基與含環氧基的(甲基)丙烯酸化合物所含有的環氧基進行反應,形成酯鍵從而獲得。列舉出具體例子進行詳述時,則例如在使甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸化合物與具有結構單元(C3)的聚合物進行反應的情況下,上述式(2)中的R8是由上述式(2-i)表示的基團。另一方面,在使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸化合物與具有結構單元(C3)的聚合物進行反應的情況下,上述式(2)中的R8是由上述式(2-ii)表示的基團。
作為結構單元(C1)的含有比例,相對于構成[C]堿可溶性樹脂 的全部結構單元,優選為5摩爾%~60摩爾%,更優選為10摩爾%~50摩爾%。通過將結構單元(C1)的含有比例設為上述范圍,可形成具有優異的固化性等的顯示元件用固化膜。
[結構單元(C2)]
結構單元(C2)是源自含環氧基的不飽和化合物的結構單元。通過使[C]堿可溶性樹脂具有結構單元(C2),從而可進一步提高所獲得的顯示元件用固化膜的固化性等。
作為上述環氧基,列舉出環氧乙基(1,2-環氧基結構)以及氧雜環丁基(1,3-環氧基結構)。
作為含有上述環氧乙基的不飽和化合物,例如列舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯等。
關于含有上述氧雜環丁基的不飽和化合物,例如,
作為丙烯酸酯,列舉出3-(丙烯酰氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰 氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等,
作為甲基丙烯酸酯,列舉出3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等。
它們之中,從提高反應性以及顯示元件用固化膜的耐溶劑性的觀點考慮,優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯,更優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯,進一步優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為結構單元(C2)的含有比例,相對于構成[C]堿可溶性樹脂 的全部結構單元,優選為5摩爾%~60摩爾%,更優選為10摩爾%~50摩爾%。通過將結構單元(C2)的含有比例設為上述范圍,可形成具有優異的固化性等的顯示元件用固化膜。
[結構單元(C3)]
結構單元(C3)是從源自不飽和羧酸的結構單元以及源自不飽和羧酸酐的結構單元構成的群組中選出的至少一種結構單元。作為產生結構單元(C3)的化合物,例如列舉出不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸的酸酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不飽和多環式化合物以及其酸酐等。
作為上述不飽和單羧酸,例如列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作為上述不飽和二羧酸,例如列舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。作為上述不飽和二羧酸的酸酐,例如列舉出作為上述二羧酸而例示的化合物的酸酐等。作為上述多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯,例如列舉出琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等。作為上述在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如,列舉出ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。作為上述具有羧基的不飽和多環式化合物以及其酸酐,例如列舉出5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
它們之中,優選為單羧酸、二羧酸的酸酐,從共聚反應性、在堿水溶液中的溶解性以及獲取的容易性考慮,更優選為(甲基)丙烯酸、馬來酸酐。
作為結構單元(C3)的含有比例,相對于構成[C]堿可溶性樹脂的全部結構單元,優選為5摩爾%~30摩爾%,更優選為10摩爾%~25摩爾%。通過將結構單元(C3)的含有比例設為上述范圍,從而優化[C]堿可溶性樹脂在堿水溶液中的溶解性,并且可獲得感光度優異的感射線性組合物。
[其它的結構單元]
只要[C]堿可溶性樹脂不損害本發明的效果,在含有結構單元(C1)~(C3)以外,還可加入其它結構單元的化合物,例如列舉出具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、具有四氫呋喃骨架等的不飽和化合物、馬來酰亞胺等。
作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如列舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸5-羥基戊酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸6-羥己酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸鏈狀烷基酯,例如列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂基酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸環狀烷基酯,例如列舉出甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙 烯酸異冰片酯、環己基丙烯酸酯、2-甲基環己基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸芳基酯,例如列舉出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等。
作為上述不飽和芳香族化合物,例如列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
作為上述共軛二烯,例如列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為上述含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物,例如列舉出(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氫呋喃-2-酮等。
作為上述馬來酰亞胺,例如列舉出N-苯基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-甲苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺等。
作為用于合成[C]堿可溶性樹脂的聚合反應中使用的溶劑,例如列舉出乙醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、酮、酯等。
作為用于合成[C]堿可溶性樹脂的聚合反應中使用的聚合引發劑,一般可使用作為自由基聚合引發劑而公知的聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑,例如列舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
在用于制造[C]堿可溶性樹脂的聚合反應中,為了調整分子 量,可使用分子量調整劑。作為分子量調整劑,例如列舉出氯仿、四溴化碳等鹵代烴類,正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類,二甲基黃原酸硫醚、二異丙基黃原酸二硫醚等黃原酸類,萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為[C]堿可溶性樹脂基于凝膠滲透色譜法(GPC)而得到的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw),優選為1,000~30,000,更優選為5,000~20,000。通過將[C]堿可溶性樹脂的Mw設為上述范圍,可提高該感射線性組合物的感光度以及顯影性。
<[D]著色劑>
[D]著色劑是對所形成的顯示元件用固化膜進行著色的成分。通過使該感射線性組合物含有[D]著色劑,從而可形成例如作為濾色器用著色圖案等的顯示元件用固化膜。
作為[D]著色劑,如果具有著色性則沒有特別限定,可根據濾色器的用途來適當選擇色彩和材質。作為[D]著色劑,例如可使用顏料、染料以及天然色素中的任一種,但由于對于濾色器要求較高色純度、亮度、對比度等,因而優選顏料、染料。該[D]著色劑可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
作為上述顏料,可以是有機顏料、無機顏料中的任一種,作為有機顏料,例如列舉出在色彩指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料的化合物。具體列舉出如下帶有色彩指數(C.I.)名的化合物。
列舉出:
C.I.顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃17、顏料黃20、顏料黃24、顏料黃31、顏料黃55、顏料黃83、顏料黃93、顏料黃109、顏料黃110、顏料黃138、顏料黃139、顏料黃150、顏料 黃153、顏料黃154、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃168、顏料黃180、顏料黃211,
C.I.顏料橙5、顏料橙13、顏料橙14、顏料橙24、顏料橙34、顏料橙36、顏料橙38、顏料橙40、顏料橙43、顏料橙46、顏料橙49、顏料橙61、顏料橙64、顏料橙68、顏料橙70、顏料橙71、顏料橙72、顏料橙73、顏料橙74,
C.I.顏料紅1、顏料紅2、顏料紅5、顏料紅17、顏料紅31、顏料紅32、顏料紅41、顏料紅122、顏料紅123、顏料紅144、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅168、顏料紅170、顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅177、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅180、顏料紅185、顏料紅187、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅224、顏料紅242、顏料紅243、顏料紅254、顏料紅255、顏料紅262、顏料紅264、顏料紅272,
C.I.顏料紫1、顏料紫19、顏料紫23、顏料紫29、顏料紫32、顏料紫36、顏料紫38,
C.I.顏料藍15、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍60、顏料藍80,
C.I.顏料綠7、顏料綠36、顏料綠58,
C.I.顏料棕23、顏料棕25,
C.I.顏料黑1、顏料黑7等。
另外,作為上述無機顏料,例如列舉出氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、氧化鐵紅(三氧化二鐵(III))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、炭黑等。
在本發明中,也可通過重結晶法、再沉淀法、溶劑洗滌法、 升華法、真空加熱法或它們的組合,將顏料精制而使用。又,也可根據需要,用樹脂對顏料的顆粒表面進行改性而使用。作為將顏料的顆粒表面改性的樹脂,例如列舉出日本特開2001-108817號公報中記載的賦形樹脂、或市售的各種顏料分散用的樹脂等。作為炭黑表面的樹脂被覆方法,例如可采用日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-124969號公報等中記載的方法。又,有機顏料優選通過所謂的粉碎而將一次顆粒進行微細化從而使用。作為粉碎的方法,例如列舉出日本特開平08-179111號公報中公開的方法等。
作為上述染料,只要可溶于有機溶劑,就可使用公知的染料,例如列舉出油溶性染料、酸性染料或其衍生物、直接染料、媒染染料等。具體列舉出下述那樣的帶有色彩指數(C.I.)名的染料。
列舉出:
C.I.溶劑黃4、溶劑黃14、溶劑黃15、溶劑黃23、溶劑黃24、溶劑黃38、溶劑黃62、溶劑黃63、溶劑黃68、溶劑黃82、溶劑黃88、溶劑黃94、溶劑黃98、溶劑黃99、溶劑黃162、溶劑黃179,
C.I.溶劑紅45、溶劑紅49、溶劑紅125、溶劑紅130,
C.I.溶劑橙2、溶劑橙7、溶劑橙11、溶劑橙15、溶劑橙26、溶劑橙56,
C.I.溶劑藍35、溶劑藍37、溶劑藍59、溶劑藍67,
C.I.酸性黃1、酸性黃3、酸性黃7、酸性黃9、酸性黃11、酸性黃17、酸性黃23、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃36、酸性黃38、酸性黃40、酸性黃42、酸性黃54、酸性黃65、酸性黃72、酸性黃73、酸性黃76,
C.I.酸性紅91、酸性紅92、酸性紅97、酸性紅114、酸性紅 138、酸性紅151,
C.I.酸性橙51、酸性橙63,
C.I.酸性藍80、酸性藍83、酸性藍90,
C.I.酸性綠9、酸性綠16、酸性綠25、酸性綠27等。
通過使用染料作為[D]著色劑,可實現單獨顏料無法達成的高亮度化、高對比度化。但是,在現有的感射線性組合物中使用染料作為[D]著色劑時,則存在有堿顯影性、像素的耐熱性、耐溶劑性等顯著惡化的情況。與此相對,根據該感射線性組合物,即使在使用了染料作為[D]著色劑的情況下,也可獲得堿顯影性良好的感射線性組合物。
作為[D]著色劑的含量,從形成亮度高且色純度優異的像素、或者遮光性優異的黑矩陣的觀點考慮,相對于感射線性組合物的全固形物,優選為5質量%~70質量%,更優選為5質量%~60質量%。
<其它的任選成分>
該感射線性組合物中,在[A]聚合性化合物、[B]光聚合引發劑、[C]堿可溶性樹脂以及[D]著色劑的基礎上,在不損害本發明的效果的范圍,也可含有[E]粘接助劑、[F]表面活性劑、[G]環氧化合物、抗氧化劑、保存穩定劑等其它的任選成分。這些其它任選成分,可分別單獨使用或者將兩種以上組合使用。以下對各成分進行詳述。
[[E]粘接助劑]
[E]粘接助劑是提高所獲得的固化膜與基板的粘接性的成分。作為[E]粘接助劑,優選為具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙基等反應性官能團的官能性硅烷偶聯劑,例如列舉出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作為[E]粘接助劑的含量,相對于[A]聚合性化合物100質量份,優選為20質量份以下,更優選為15質量份以下,進一步優選為10質量份以下。[E]粘接助劑的含量超過20質量份時,則趨于容易發生顯影殘留。
[[F]表面活性劑]
[F]表面活性劑是提高該感射線性組合物的涂布性的成分。作為[F]表面活性劑,例如列舉出氟類表面活性劑、硅氧烷類表面活性劑等。
作為上述氟類表面活性劑,優選在末端、主鏈及側鏈中的至少任一個部位具有氟烷基、氟亞烷基的化合物。作為氟類表面活性劑的市售品,例如列舉出Ftergent FT-100、Ftergent FT-110、Ftergent FT-140A、Ftergent FT-150、Ftergent FT-250、Ftergent FT-251、Ftergent FT-300、Ftergent FT-310、Ftergent FT-400S、Ftergent FTX-218、Ftergent FTX-251(以上,NEOS制)等。
作為上述硅氧烷類表面活性劑的市售品,例如列舉出Toray silicone DC3PA、Toray silicone DC7PA、Toray silicone SH11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toray silicone SH29PA、Toray silicone SH30PA、Toray silicone SH-190、Toray silicone SH-193、Toray silicone SZ-6032、Toray silicone SF-8428、Toray silicone DC-57、Toray silicone DC-190(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等。
作為[F]表面活性劑的含量,相對于[A]聚合性化合物100質量份,優選為1.0質量份以下,更優選為0.7質量份以下。[F]表面活 性劑的含量超過1.0質量份時,則容易在所獲得的涂膜發生不均勻。
[[G]環氧化合物]
[G]環氧化合物是促進該感射線性組合物的固化的成分。通過使該感射線性組合物含有[G]環氧化合物,可提高所獲得的固化膜的壓縮性能。作為[G]環氧化合物,例如列舉出在一分子內具有兩個以上3,4-環氧環己基的化合物等。
作為上述在一分子內具有兩個以上3,4-環氧環己基的化合物,例如列舉出3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷基-間二惡烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、雙環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、乙撐雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯等。
關于其它的[G]環氧化合物,例如列舉出:
作為雙酚化合物的二縮水甘油基醚的雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、加氫雙酚A二縮水甘油基醚、加氫雙酚F二縮水甘油基醚、加氫雙酚AD二縮水甘油基醚、溴代雙酚A二縮水甘油基醚、溴代雙酚F二縮水甘油基醚、溴代雙酚S二縮水甘油基醚等,
作為多元醇的聚縮水甘油基醚的1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等,
通過將一種或兩種以上的環氧烷加成于乙二醇、丙二醇、甘 油等脂肪族多元醇而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油基醚,
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,
多酚型環氧樹脂,
環狀脂肪族環氧樹脂,
脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯,
高級脂肪酸的縮水甘油酯,
環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等。
作為[G]環氧化合物的市售品,例如列舉出:
作為雙酚A型環氧樹脂的Epikote604、Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等,
作為雙酚F型環氧樹脂的Epikote807(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等,
作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的Epikote152、Epikote154、Epikote157S65(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)、EPPN201、EPPN202(以上,日本化藥制)等,
作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上,日本化藥制)、Epikote180S75(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等,
作為多酚型環氧樹脂的Epikote1032H60、Epikote XY-4000(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等,
作為環狀脂肪族環氧樹脂的CY-175、CY-177、CY-179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、184(以上,Ciba Specialty Chemicals Inc.制)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上,U.C.C制)、Shodyne509(昭 和電工制)、EPICLON200、EPICLON400(以上,大日本油墨制)、Epikote871、Epikote872(以上,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)、ED-5661、ED-5662(以上,Celanese Coating制)等,
作為脂肪族聚縮水甘油基醚的Epolight100MF(共榮社化學株式會社制)、Epioru TMP(日本油脂制)等。
它們之中,優選雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
作為[G]環氧化合物的含量,相對于[A]聚合性化合物100質量份,優選為50質量份以下,更優選為30質量份以下。[G]環氧化合物的含量超過50質量份時,則該感射線性組合物的保存穩定性趨向于降低。
(抗氧化劑)
抗氧化劑是從具有受阻酚結構的化合物、具有受阻胺結構的化合物、具有亞磷酸酯結構的化合物以及具有硫醚結構的化合物構成的群組中選出的至少一種化合物。通過使該感射線性組合物含有抗氧化劑,可提高所獲得的顯示元件用固化膜的耐熱性等。可推測出這是因為,該抗氧化劑對在曝光時、加熱時等時刻所產生的自由基進行捕捉,或者通過將氧化而生成的過氧化物進行分解,從而可抑制所含有的樹脂成分的分子解裂。另外,由于抗氧化劑是具有上述結構的化合物,因而該感射線性組合物即使含有此抗氧化劑,也維持對于射線的高感光度,且所獲得的顯示元件用固化膜等的透射率的降低也少。
作為上述具有受阻酚結構的化合物,例如列舉出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二乙二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、丙酸十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三甲 基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三對甲酚、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫代甲基)-鄰甲酚、乙撐雙(氧代亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺)苯酚、2,5-二叔丁基氫醌等。它們之中,作為具有受阻酚結構的化合物,優選季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]2,5-二叔丁基氫醌、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯。
作為上述具有受阻酚結構的化合物的市售品,例如列舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(以上,ADEKA制)、sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP-S、sumilizerBBM-S、sumilizerWX-R、sumilizerGA-80(以上,住友化學制)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295(以上,Ciba Japan制)、Yoshinox BHT、Yoshinox BB、Yoshinox2246G、Yoshinox425、Yoshinox250、Yoshinox930、Yoshinox SS、Yoshinox TT、Yoshinox917、Yoshinox314(以上,API Corporation制)等。
作為上述具有受阻胺結構的化合物,例如列舉出:癸二酸雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(N-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(N-芐基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(N-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-丁基丙二酸雙(1-丙烯酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基)乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等化合物,
N,N’,N”,N’”-四-[4,6-雙-[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基]-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺與二丁基胺與1,3,5-三嗪·N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物、二丁基胺與1,3,5-三嗪與N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的縮聚物、聚[{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]與1,6-己烷二胺-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)與嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的縮聚物、聚[(6-嗎啉代-均三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]等的介由三嗪骨架將多個哌啶環鍵合而得到的高分子量HALS,琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與 3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷的混合酯化物等的介由酯鍵將哌啶環鍵合而得到的化合物等聚合物等。它們之中,作為具有受阻胺結構的化合物,優選癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
作為上述具有受阻胺結構的化合物的市售品,例如列舉出ADK STAB LA-52、ADK STAB LA57、ADK STAB LA-62、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-68LD、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-87(以上,ADEKA制)、sumilizer9A(住友化學制)、CHIMASSORB119FL、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB944FDL、TINUVIN622LD、TINUVIN144、TINUVIN765、TINUVIN770DF(Ciba Japan制)等。
作為上述具有亞磷酸酯結構的化合物,例如列舉出三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(對叔辛基苯基)亞磷酸酯、三[2,4,6-三(α-苯基乙基)]亞磷酸酯、三(對2-丁烯基苯基)亞磷酸酯、雙(對壬基苯基)環己基亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、4,4’-異亞丙基-二苯酚烷基亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基亞磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-乙基苯基·硬脂基·季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二叔戊基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亞磷酸酯等。它們之中,作為具有亞磷酸酯結構的化合物,優選2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯。
作為上述具有亞磷酸酯結構的化合物的市售品,例如列舉出ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-8W、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB260、ADK STAB522A、ADK STAB1178、ADK STAB1500、ADK STAB C、ADK STAB135A、ADK STAB3010、ADK STAB TPP(以上,ADEKA制)、IRGAFOS168(Ciba Japan制)等。
作為上述具有硫醚結構的化合物,例如列舉出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。它們之中,作為具有硫醚結構的化合物,優選季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
作為上述具有硫醚結構的化合物的市售品,例如列舉出ADK STAB AO-412S、ADK STAB AO-503(以上,ADEKA制)、sumilizerTPL-R、sumilizerTPM、sumilizerTPS、sumilizerTP-D、sumilizerMB(以上,住友化學制)、IRGANOXPS800FD、IRGANOXPS802FD(Ciba Japan制)、DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上,API Corporation制)等。
作為上述抗氧化劑的含量,相對于[A]聚合性化合物100質量份,優選為0.01質量份~10質量份,更優選為0.1質量份~5質量份。通過使抗氧化劑的含量為上述范圍,可有效地提高由該感射線性組合物形成的顯示元件用固化膜的耐熱性等。
(保存穩定劑)
作為保存穩定劑,例如列舉出硫、醌類、氫醌類、多氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等,更具體列舉出4-甲氧基苯酚、N- 亞硝基-N-苯基羥胺鋁等。
作為保存穩定劑的含量,相對于[A]聚合性化合物100質量份,優選為3.0質量份以下,更優選為1.0質量份以下。保存穩定劑的含量超過3.0質量份時,則存在有該感射線性組合物的感光度降低而圖案形狀劣化的情況。
<感射線性組合物的制備方法>
關于該感射線性組合物,可通過以規定的比例將[A]聚合性化合物和[B]光聚合引發劑、以及根據需要的[C]堿可溶性樹脂、[D]著色劑以及其它任選成分混合而制備。該感射線性組合物優選通過溶解于或分散于適當的溶劑而制備。
作為用于制備該感射線性組合物的溶劑,可使用:將[A]聚合性化合物、[B]光聚合引發劑、[C]堿可溶性樹脂、[D]著色劑以及其它任選成分均勻地溶解或分散,并且不與各成分反應的溶劑。予以說明,上述溶劑可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
作為上述溶劑,從各成分的溶解性、與各成分的反應性、涂布性等觀點考慮,例如列舉出:
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚類,
乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單正丙基醚、乙酸乙二醇單正丁基醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基 醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸(聚)亞烷基二醇單烷基醚類,
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其它的醚類,
甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇(4-羥基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羥基-4-甲基己烷-2-酮等酮類,
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯類,
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷酯類,
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸正丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、羥基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其它的酯類,
甲苯、二甲苯等芳香族烴類,
N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺類等。
這些溶劑之中,優選為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙 酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯,更優選為乙酸丙二醇單甲醚。
進一步,為了提高膜厚的面內均勻性,可與上述溶劑一同并用高沸點溶劑。作為高沸點溶劑,例如列舉出芐基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等。上述高沸點溶劑可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
作為上述溶劑的含量,從所獲得的感射線性組合物的涂布性、穩定性等觀點考慮,優選為使感射線性組合物的去除了溶劑的各成分的合計濃度成為5質量%~60質量%的量,更優選為使其成為10質量%~50質量%的量。以溶液狀態的方式制備該感射線性組合物的情況下,固形物濃度(在組合物溶液中所占的除了溶劑以外的成分)可根據使用目的、所希望的膜厚的值等而設定為任意的濃度(例如5質量%~50質量%)。進一步優選的固形物濃度雖然因在基板上涂膜的形成方法而不同,但是關于這一內容見后述。通過這樣操作而制備出的溶液狀態的感射線性組合物可通過使用孔徑0.5μm左右的微孔過濾器等進行過濾后以供使用。
<顯示元件用固化膜的形成方法>
本發明的顯示元件用固化膜的形成方法具有如下工序:
(1)使用該感射線性組合物,在基板上形成涂膜的工序(以下亦稱為“工序(1)”),
(2)對上述涂膜的至少一部分照射射線的工序(以下亦稱為“工序(2)”),
(3)將上述照射了射線的涂膜進行顯影的工序(以下亦稱為“工 序(3)”),以及
(4)將上述顯影了的涂膜進行加熱的工序(以下亦稱為“工序(4)”)。
根據該顯示元件用固化膜的形成方法,由于使用該感射線性組合物而形成顯示元件用固化膜,因而可形成分辨率和感光度優異并且具有高顯影耐受性、耐熱性、耐溶劑性等的顯示元件用固化膜。以下,對各工序進行詳述。
[工序(1)]
在本工序中,例如在透明基板的單面形成透明導電膜,該透明導電膜上使用該感射線性組合物而形成涂膜。作為上述透明基板,例如列舉出鈉鈣玻璃、無堿玻璃等玻璃基板,由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等塑料形成的樹脂基板等。
作為形成于上述透明基板的單面的透明導電膜,例如列舉出由氧化錫(SnO2)形成的NESA膜(美國PPG公司的注冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。
通過涂布法而形成上述涂膜的情況下,在上述透明導電膜上涂布該感射線性組合物的溶液后,可優選通過將涂布面加熱(預烘焙),從而形成涂膜。作為用于涂布法的感射線性組合物溶液的固形物濃度,優選為5質量%~70質量%,更優選為10質量%~60質量%,進一步優選為15質量%~50質量%。作為該感射線性組合物的涂布方法,例如,可采用噴霧法、輥涂法、旋轉涂布法(旋涂法)、狹縫式涂布法(狹縫口模涂布法)、刮棒涂布法、噴墨涂布法等適當的方法。它們之中,優選旋涂法或狹縫式涂布法。
上述預烘焙的條件因各成分的種類、配混比例等而不同,但是預烘焙溫度優選為70℃~120℃,預烘焙時間通常為1分鐘~15 分鐘。涂膜的預烘焙后的膜厚優選為0.5μm~10μm,更優選為1.0μm~7.0μm。
[工序(2)]
在本工序中,對所形成的涂膜的至少一部分照射射線。僅對涂膜的一部分進行照射的情況下,例如,可通過下述方法進行照射,該方法為隔著具有規定的圖案的光掩模進行照射。
作為照射中使用的射線,例如列舉出可見光、紫外線、遠紫外線等。它們之中,優選為波長處于250nm~550nm的范圍的射線,更優選為包含365nm的紫外線的射線。
關于射線照射量(曝光量),所照射的射線的波長365nm處的強度通過照度計(OAI model356、Optical Associates Inc.制)測定出的值優選為100J/m2~5,000J/m2,更優選為200J/m2~3,000J/m2。
該感射線性組合物與現有所知的組合物相比感光度高,即使在上述射線照射量為700J/m2以下,即使進一步在600J/m2以下,也可獲得所希望的膜厚、良好的形狀、優異的粘著性以及高硬度的顯示元件用固化膜。
[工序(3)]
在本工序中,通過將照射了射線的涂膜進行顯影,去除不需要的部分,從而形成規定的圖案。作為顯影中使用的顯影液,例如列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機堿,四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等堿性化合物的水溶液。也可在上述堿性化合物的水溶液中,添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、表面活性劑。
作為顯影方法,可以是旋覆浸沒法、浸漬法、淋浴法等中的任一個,顯影時間在常溫下優選為10秒~180秒左右。在顯影處理之后,例如,進行流水洗滌30秒~90秒后,利用壓縮空氣或壓縮 氮氣進行風干從而獲得希望的圖案。
[工序(4)]
在本工序中,由熱板、烘箱等適當的加熱裝置加熱顯影了的涂膜。由此形成顯示元件用固化膜。作為加熱溫度,為100℃~250℃左右。作為加熱時間,例如,在熱板上為5分鐘~30分鐘,在烘箱中則為20分鐘~180分鐘左右。
<顯示元件用固化膜>
本發明的顯示元件用固化膜由該感射線性組合物形成。該顯示元件用固化膜例如用作顯示元件的層間絕緣膜、間隔物、保護膜、濾色器用著色圖案等。由于該顯示元件用固化膜由該感射線性組合物形成,因而該顯示元件用固化膜具有高壓縮性能、耐顯影性、耐熱性以及耐溶劑性。該顯示元件用固化膜的形成方法沒有特別限定,但是可優選使用上述的該顯示元件用固化膜的形成方法。
<顯示元件>
本發明的顯示元件具備該顯示元件用固化膜。該顯示元件例如由后述的液晶單元、偏振片等構成。由于該顯示元件具有該顯示元件用固化膜,因而該顯示元件具有高壓縮性能等。
作為該顯示元件的制造方法,首先準備一對(兩張)在單面上具有透明導電膜(電極)的透明基板,在其中的一張基板的透明導電膜上通過使用該感射線性組合物,并按照上述方法形成間隔物或保護膜或該兩者。接著,在這些基板的透明導電膜以及間隔物或保護膜上形成具有液晶取向功能的取向膜。對于這些基板,將形成有該取向膜的一側的面設為內側,按照各自的取向膜的液晶取向方向為正交或反平行的方式以一定的間隙(盒厚)進行對向配置,向由基板的表面(取向膜)以及間隔物區劃出的盒厚內填充液晶,將填 充孔封住而構成液晶單元。然后,在液晶單元的兩外表面,通過將偏振片按照其偏光方向與形成于該基板的一面的取向膜的液晶取向方向一致或正交的方式進行貼合,從而獲得本發明的顯示元件。
作為其它的方法,以與上述方法相同的方式操作,準備形成有透明導電膜;層間絕緣膜、保護膜或間隔物或該兩者;取向膜的一對的透明基板。其后,沿著一個基板的端部,使用分配器涂布紫外線固化型密封劑,接著使用液晶分配器滴加微小液滴狀的液晶,在真空下進行兩基板的貼合。然后,使用高壓水銀燈對上述的密封劑部照射紫外線從而將兩基板封住。最后,通過在液晶單元的兩外表面貼合偏振片,從而獲得本發明的顯示元件。
作為上述的各方法中使用的液晶,例如列舉出向列型液晶、近晶型液晶等。另外,作為液晶單元的外側中使用的偏振片,列舉出用乙酸纖維素保護膜夾持稱作“H膜”的偏光膜而得到的偏振片,該稱作“H膜”的偏光膜通過一邊使聚乙烯醇拉伸取向一邊吸收碘而得到;由H膜本身形成的偏振片等。
實施例
以下,基于實施例來具體說明本發明,但本發明不受限于這些實施例。在下述中示出各物性值的測定方法。
[重均分子量(Mw)以及數均分子量(Mn)]
按照下述條件測定出Mw以及Mn。
裝置:GPC-101(昭和電工制)
色譜柱:結合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803以及GPC-KF-804
流動相:四氫呋喃
色譜柱溫度:40℃
流速:1.0mL/分鐘
試樣濃度:1.0質量%
試樣注入量:100μL
檢測器:示差折光檢測器
標準物質:單分散聚苯乙烯
[1H-NMR分析]
1H-NMR分析通過使用核磁共振裝置(JNM-ECX400,日本電子制),在測定頻率數:300MHz,測定溶劑:DMSO-d8的條件下進行。
<[B]光聚合引發劑的合成>
[合成例1]((B-1)的合成)
向安裝有溫度計、冷凝管和攪拌器的500ml四口燒瓶中,加入2-甲基-1-[4-氯苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮33.0g(0.1235mol)、二甲基甲酰胺165g、2-乙基己烷硫醇23.5g(0.1606mol),對上述燒瓶內進行氮氣置換。向其中添加48質量%氫氧化鈉水溶液12.4g(0.1482mol)。將該混合液在氮氣環境下在80℃攪拌7小時,進行反應。反應結束后,使用水100g以及甲苯100g而溶解所生成的鹽,使水層與油層進行分離。進一步用100g的水洗滌油層,使水層與油層進行分離。反復進行數次水洗滌,然后從油層將甲苯和未反應的2-乙基己烷硫醇在減壓下進行蒸餾去除,從而獲得以2-甲基-1-[4-(2-乙基己硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮為主要成分的黃褐色的粘性液體。此硫醚化合物的產量為46.2g(收率:理論產量的99質量%)。另外,硫醚化合物的化學純度通過使用高效液相色譜儀(HPLC)測定,結果為98%(HPLC面積%)。另外,所獲得的化合物即使冷卻至-25℃也不會發生結晶化,而為液狀。測定1H-NMR分析,結果如下。
1H-NMR(DMSO-d8,300MHz);δ0.93(6H),δ1.28(4H),δ1.38(2H),δ1.47(6H),δ1.57(2H),δ1.78(1H),δ2.54(4H),δ2.61-2.86(2H),δ3.69(4H),δ7.48(2H),δ7.85(2H)。
[合成例2]((B-2)的合成)
向安裝有溫度計、冷凝管和攪拌器的500ml四口燒瓶中,加入2-甲基-1-[4-氯苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮33.0g(0.1235mol)、二甲基甲酰胺165g、3-巰基-1,2-丙二醇17.4g(0.1606mol),對上述燒瓶內進行氮氣置換。向其中添加48質量%氫氧化鈉水溶液12.4g(0.1482mol)。在氮氣環境下在80℃攪拌該混合液7小時,進行反應。反應結束后,使用水100g以及乙酸乙酯100g溶解所生成的鹽,使水層與油層進行分離。進一步用100g的水洗滌油層,使水層與油層進行分離。反復進行數次水洗滌后,從油層將甲苯和未反應的3-巰基-1,2-丙二醇在減壓下蒸餾去除時,獲得以2-甲基-1-[4-(2,3-羥基丙硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮為主要成分的黃褐色的粘性液體。通過將此液體從乙酸乙酯/庚烷混合溶劑中進行析晶、分離,從而獲得白色固體。該硫醚化合物的產量為21.0g(收率:理論產量的50%)。另外,使用HPLC測定硫醚化合物的化學純度,結果為99%(HPLC面積%)。測定1H-NMR分析,結果如下。
1H-NMR(DMSO-d8,300MHz);δ1.46(6H),δ2.55(4H),δ2.75-3.06(2H),δ3.55(1H),δ3.56(1H),δ3.64(4H),δ3.66(1H),δ3.56-3.82(2H),δ7.48(2H),δ7.83(2H)。
<[C]堿可溶性樹脂的合成>
[合成例3]((C-1)的合成)
向具備有冷凝管和攪拌器的燒瓶中加入2,2’-偶氮二異丁腈4質量份以及二乙二醇甲基乙基醚300質量份,接著加入產生結構單元(C3)的甲基丙烯酸23質量份、產生其它的結構單元的苯乙烯 10質量份、甲基丙烯酸芐酯32質量份以及甲基丙烯酸甲酯35質量份、以及作為分子量調節劑的α-甲基苯乙烯二聚物2.7質量份,一邊平緩地攪拌一邊將溶液的溫度升高到80℃,將此溫度保持4小時,然后提高至100℃,通過將該溫度保持1小時而聚合,從而獲得含有共聚物的溶液(固形物濃度=24.9質量%)。所獲得的共聚物的Mw為12,500。接著,通過向包含共聚物的溶液中加入四丁基溴化銨1.1質量份、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0.05質量份,在空氣環境下在90℃攪拌30分鐘后,加入甲基丙烯酸縮水甘油酯16質量份,在90℃的狀態下反應10小時,從而獲得共聚物(C-1)(固形物濃度=29.0質量%)。共聚物(C-1)的Mw為14,200。將共聚物(C-1)滴加于己烷而進行再沉淀精制,通過對再沉淀出的樹脂固形物進行1H-NMR分析,從而算出甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應率(結構單元(C1)的生成率)。根據在6.1ppm附近以及5.6ppm附近源自甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲基丙烯酰基的峰與源自共聚物的甲基丙烯酸芐酯的結構單元的6.8ppm~7.4ppm附近的芳香環的質子的積分比的比較,算出甲基丙烯酸縮水甘油酯與共聚物中的羧基的反應率。其結果確認了,反應得到的甲基丙烯酸縮水甘油酯的96摩爾%與共聚物中的羧基進行了反應。
[合成例4]((C-2)的合成)
向具備有冷凝管和攪拌器的燒瓶中加入2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)5質量份以及二乙二醇甲基乙基醚220質量份,接著加入產生結構單元(C3)的甲基丙烯酸12質量份、產生結構單元(C2)的甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、產生其它的結構單元的苯乙烯20質量份以及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯28質量份,并進行氮置換。一邊平緩地攪拌一邊將溶液的溫度升高到70℃。通過將該溫度保持5小時而聚合,獲得含有共聚物(C-2)的 溶液(固形物濃度=31.3質量%)。共聚物(C-2)的Mw=12,000。
在下面給出用于制備感射線性組合物的[A]聚合性化合物、[B’]光聚合引發劑、[D]著色劑、[E]粘接助劑、[F]表面活性劑以及[G]環氧化合物。
[[A]聚合性化合物]
A-1:二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA、日本化藥制)
A-2:琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯(Aronix TO-756、東亞合成制)
A-3:季戊四醇四丙烯酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的混合物(NK ESTER A-TMM-3LM-N、新中村化學制)
A-4:三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯與雙(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的混合物(Aronix M-313、東亞合成制)
[[B’]光聚合引發劑]
B’-1:2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉代丙-1-酮(IRGACURE907、Ciba Specialty Chemicals Inc.制)
B’-2:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)
B’-3:2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮
B’-4:雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
B’-5:2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基-2H-咪唑-2-基]-4,5-二苯基-1H-咪唑
B’-6:4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮
B’-7:2,4-二乙基噻噸酮-9-酮
[[D]著色劑]
D-1:C.I.溶劑紅45
D-2:C.I.溶劑黃82
[[E]粘接助劑]
E-1:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[[F]表面活性劑]
F-1:FTX-218(NEOS制)
[[G]環氧化合物]
G-1:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(Epikote152、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)
<感射線性組合物的制備>
將實施例和比較例的各感射線性組合物中的各成分示于表1。另外,表1中的“-”表示沒有使用相當的成分。將各感射線性組合物的固形物濃度一并示于表1。
[實施例1]
將作為[A]聚合性化合物的(A-1)100質量份、作為[B]光聚合引發劑的(B-1)30質量份、作為[E]粘接助劑的(E-1)5質量份、以及作為[F]表面活性劑的(F-1)0.5質量份混合,按照固形物濃度為30質量%的方式加入乙酸丙二醇單甲醚,然后用孔徑0.5μm的微孔過濾器過濾,從而制備感射線性組合物。
[實施例2]
將作為[A]聚合性化合物的(A-1)100質量份、作為[B]光聚合引發劑的(B-1)30質量份、作為[C]堿可溶性樹脂的共聚物(C-2)的按照固形物換算得到的100質量份、作為[E]粘接助劑的(E-1)5質量份、以及作為[F]表面活性劑的(F-1)0.5質量份混合,按照固形物濃度為30質量%的方式加入乙酸丙二醇單甲醚,然后用孔徑0.5μm的微孔過濾器過濾,從而制備感射線性組合物。
[實施例3~8以及比較例1~2]
除使用下述表1所示的種類以及配混量的各成分以外,以與實施例2相同的方式操作,從而制備各感射線性組合物。
[實施例9]
將作為[A]聚合性化合物的(A-1)55質量份、作為[B]光聚合引發劑的(B-1)15質量份、作為[B’]光聚合引發劑的(B’-6)10質量份以及(B’-7)5質量份、作為[C]堿可溶性樹脂的共聚物(C-1)的按照固形物換算得到的50質量份、作為[D]著色劑的(D-1)27質量份以及(D-2)8質量份、以及作為[G]環氧化合物的(G-1)15質量份混合,按照固形物濃度為30質量%的方式加入乙酸丙二醇單甲醚,從而制備感射線性組合物。
[實施例10以及比較例3]
除使用下述表1所示的種類以及配混量的各成分以外,以與實施例9相同的方式操作,從而制備各感射線性組合物。

<評價>
使用所制備出的各感射線性組合物實施以下的評價。詳細而言,關于實施例1,使用感射線性組合物而形成顯示元件用固化膜,對固化膜的鉛筆硬度進行評價。關于實施例2~6以及比較例1,使用各感射線性組合物而形成顯示元件用固化膜,對作為間隔物的分辨率、感光度以及壓縮性能進行評價。關于實施例7~8以及比較例2,對各感射線性組合物的保存穩定性進行評價。關于實施例9~10以及比較例3,使用各感射線性組合物而形成顯示元件用固化膜,對作為著色圖案的顯影耐受性、耐熱性以及耐溶劑性進行了評價。將評價結果示于表2。另外,表2中的“-”表示沒有進行相當的評價。
關于具有如上述那樣形成的保護膜的基板,通過“JISK-5400-1990的8.4.1鉛筆刮劃試驗”而測定出保護膜的鉛筆硬度(表面硬度)。該值為4H或大于4H時,判斷固化膜的表面硬度為良好。
[分辨率(μm)]
在無堿玻璃基板上,利用旋轉器將各感射線性組合物溶液涂布后,通過在100℃的熱板上預烘焙2分鐘,從而形成膜厚4.0μm的涂膜。實施例1的情況下,不使用光掩模,以曝光量為1000J/m2進行曝光從而獲得固化膜,對表面硬度進行評價。關于實施例2~6以及比較例1,在所獲得的涂膜上,利用具有直徑8μm~20μm的范圍的不同的尺寸的多個圓狀殘缺圖案的光掩模,使用高壓水銀燈(主波長365nm),按照使曝光量在200J/m2~1,000J/m2的范圍進行變量的方式而照射射線。之后,通過將23℃的0.40質量%氫氧化鉀水溶液作為顯影液,并以顯影壓1kgf/cm2、噴嘴直徑1mm噴出而進行淋浴顯影。接著,進行純水洗滌1分鐘。通過進一步在烘 箱中在230℃進行30分鐘后烘焙,從而形成圖案狀的涂膜。將所形成的最小的圖案尺寸設為分辨率(μm),在分辨率為14μm以下的情況下,可將分辨率評價為良好。
[感光度(J/m2)]
除使用具有多個直徑15μm的圓狀殘缺圖案的光掩模以外,以與上述分辨率的評價相同的方式操作,從而在基板上形成圓狀殘缺圖案。使用激光顯微鏡(VK-8500、KEYENCE制)測定圓狀殘缺圖案的顯影前和顯影后的高度。使用該測定值,根據下述式求出殘膜率(%)。
殘膜率(%)=(顯影后高度/顯影前高度)×100
將該殘膜率為90%以上的最小的曝光量設為感光度(J/m2)。曝光量為800J/m2以下的情況下,可將感光度評價為良好。
[壓縮性能]
以與上述感光度的評價相同的方式操作,以殘膜率為90%以上的曝光量在基板上形成圓狀殘缺圖案。對于該圖案,利用微量壓縮試驗機(FISCHER SCOPE H100C、FISCHER INSTRUMENS制),使用50μm見方狀的平面壓子,以40mN的載荷進行壓縮試驗,測定位移量(μm)相對于載荷的變化。又,根據40mN的載荷時的位移量與去除了40mN的載荷時的位移量而算出恢復率(%)。恢復率為85%以上、且40mN的載荷時的位移量為0.15μm以上的情況下,可判斷壓縮性能為良好。
[保存穩定性]
將各感射線性組合物在-15℃下保管1周后,確認有無析出物。此時,沒有產生析出物的情況下,將保存穩定性評價為“良好(A)”;產生析出物的情況下,評價為“不良(B)”。
<著色圖案的形成>
在表面形成有防止鈉離子的洗脫的SiO2膜的鈉玻璃基板上,使用旋轉涂布機涂布各感射線性組合物。接著,利用90℃的熱板進行2分鐘預烘焙,形成預烘焙后的膜厚為2.5μm的涂膜,從而制作出評價基板。將這些評價基板冷卻到室溫后,使用高壓水銀燈,介由光掩模,將包含365nm、405nm和436nm的各波長的射線以100J/m2、300J/m2、500J/m2、700J/m2以及1,000J/m2的曝光量對上述涂膜進行曝光。之后,對于這些評價基板,通過將顯影液(23℃的0.04質量%氫氧化鉀水溶液)以顯影壓1kgf/cm2、噴嘴直徑1mm噴出而進行淋浴顯影,從而形成200μm×200μm的著色圖案。進一步,在180℃后烘焙30分鐘,從而形成著色圖案。
[顯影耐受性]
在上述著色圖案的形成中的顯影前后的膜厚比通過下述式算出。
顯影前后的膜厚比=(顯影后的膜厚/顯影前的膜厚)×100
將此值設為顯影耐受性,將95%以上的情況設為“良好(A)”,將不足95%的情況或在著色圖案的一部分確認出缺口的情況設為“一般不良(B)”),將圖案全部從基板剝落的情況設為“不良(C)”。
[耐熱性]
除以1,000J/m2的曝光量進行曝光以外,以與上述著色圖案的形成相同的方式操作,從而形成著色圖案。進一步在180℃追加加熱30分鐘。求出追加加熱前后的顏色變化ΔEab*。將該值設為耐熱性,將ΔEab*不足3的情況設為“良好(A)”,將3以上且不足5的情況設為“一般良好(B)”,將5以上的情況設為“不良(C)”。
[耐溶劑性]
以與上述耐熱性的評價相同的方式操作,從而形成著色圖案。將形成該著色圖案的基板浸沒于60℃的N-甲基吡咯烷酮30分鐘。 將在浸沒后保持了著色圖案并且浸沒后的N-甲基吡咯烷酮完全沒有著色的情況設為“良好(A)”,將在浸沒后保持了著色圖案但是浸沒后的N-甲基吡咯烷酮少許著色的情況設為“一般良好(B)”,將在浸沒后可觀察到從基板剝離的著色圖案并且浸沒后的N-甲基吡咯烷酮著色了的情況設為“不合格(C)”。
表2

根據表2的結果可知,該感射線性組合物具有良好的分辨率、感光度以及保存穩定性,并且由該感射線性組合物形成的顯示元件用固化膜具有良好的壓縮性能、顯影耐受性、耐熱性以及耐溶劑性。
產業上的可利用性
本發明可提供一種感射線性組合物,其可形成分辨率和感光 度優異并且具有高壓縮性能、保存穩定性、顯影耐受性、耐熱性、耐溶劑性的顯示元件用固化膜。因此,該感射線性組合物適用于:顯示元件用濾色器、陣列用層間絕緣膜、固體攝像元件的色分解用濾色器、有機EL顯示元件用濾色器、電子紙等柔性顯示器用濾色器、觸摸面板用保護膜、在金屬布線和金屬凸塊的形成、基板的加工等中使用的照相化學腐蝕制造法用抗蝕層等。

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本文標題:感射線性組合物、顯示元件用固化膜的形成方法、顯示元件用固化膜以及顯示元件.pdf
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