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一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑的制備方法.pdf

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一種 用于 制備 十二 烷基 苯酚 催化劑 方法
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摘要
申請專利號:

CN201310724278.9

申請日:

2013.12.24

公開號:

CN103657723A

公開日:

2014.03.26

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 專利權的轉移IPC(主分類):B01J 31/10登記生效日:20170516變更事項:專利權人變更前權利人:王金明變更后權利人:南通法茵克醫藥化工有限公司變更事項:地址變更前權利人:322000 浙江省金華市義烏市賓王拉鏈街5區3號712室變更后權利人:226000 江蘇省南通市啟東市濱江精細化工園區江蘇路9號|||授權|||實質審查的生效IPC(主分類):B01J 31/10申請日:20131224|||公開
IPC分類號: B01J31/10; C08F212/08; C08F212/36; C08F8/36; C08J9/28 主分類號: B01J31/10
申請人: 王金明
發明人: 張玲
地址: 322000 浙江省金華市義烏市賓王拉鏈街5區3號712室
優先權:
專利代理機構: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230 代理人: 張亞軍;夏新
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310724278.9

授權公告號:

|||||||||

法律狀態公告日:

2017.06.06|||2015.05.27|||2014.05.14|||2014.03.26

法律狀態類型:

專利申請權、專利權的轉移|||授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明提供了一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑的制備方法,在聚合中引入N,N-二甲基乙烯基磺酰胺單體,將N,N-二甲基乙烯基磺酰胺的胺基固載到樹脂的骨架上。應用本發明方法所得的樹脂催化劑制備十二烷基苯酚,催化劑使用壽命高于現有樹脂催化劑,同時可降低生產成本,可以很好地用于替代國外同類產品。

權利要求書

權利要求書
1.  一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑,其特征在于,所述催化劑具有以下結構: 

n=1-3000的整數 。

2.  一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:1).聚合白球的制備 
在反應釜中,按重量份計,加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5~2份的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺C4H9NO2S作為共聚單體,0.01~0.05份的鏈轉移劑,20-60份的致孔劑,在70℃~95℃反應6~24h,結束反應,反應生成聚合白球,烘干后,將致孔劑抽提干凈,烘干待用; 
2).磺化反應 
將步驟1)得到的聚合白球加入到硫酸中,聚合白球與硫酸的質量比為1:1-1:3,在80-140℃進行磺化反應10-30h,得到用于制備十二烷基苯酚的樹脂催化劑。 

3.  權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟1)所述的共聚單體包括N,N-二甲基乙烯基磺酰胺C4H9NO2S。 

4.  權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟1)所述的鏈轉移劑是十二烷基硫醇。 

5.  權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟1)所述的致孔劑選自液蠟、白油、含3個碳原子以上的有機醇類或汽油中的任意一種或兩種以上的混合物。 

6.  權利要求2所述的制備方法,其特征在于:所述的致孔劑為液蠟。 

7.  根據權利要求2-6之一所述制備方法獲得的用于制備十二烷基苯酚的催化劑。 

8.  根據權利要求7所述催化劑在生產十二烷基苯酚中的應用。 

說明書

說明書一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑的制備方法
技術領域
本發明涉及一種生產陽離子交換樹脂催化劑的方法,特別是一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑的制備方法。
背景技術
十二烷基苯酚主要用于制備潤滑油的去垢添加劑(在其中它以堿性的鈣和鎂酚鹽存在)以及非離子型洗滌劑(乙氧基化或丙氧基化的十二烷基苯酚)和陰離子型洗滌劑(硫酸化或磺酸化的十二烷基苯酚)。十二烷基苯酚的制備過程通常利用苯酚與烯烴的烷基化反應,以酸為催化劑,在反應混合體系中酸的濃度可以是1-50%(重量)。
CN1078195公開了在磺酸化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物形式的陽離子交換樹脂催化劑的存在下,用丙烯四聚體烷基化苯酚連續制備十二烷基苯酚的方法,其中,將反應混合物與上述大孔型催化劑接觸,其烷基化產物經蒸餾得到兩種級分,隨后用常規方法從高沸點級分中回收得到十二烷基苯酚,而將低沸點級分分成兩個液流,將前一個液流再循環進入苯酚烷基化裝置中,而另一個液流中加入水并且使其分為烴層和苯酚層,后者經蒸餾脫水后再循環進入十二烷基苯酚的合成工藝中。
JP6228438公開了苯酚與C12-C30烯烴的烷基化反應,其以強酸性磺酸化聚苯乙烯的離子交換樹脂為催化劑,該反應具有高的熱穩定性和良好的選擇性。由于在烷基化產物中二烷基苯酚的濃度較低(約3wt%),不需要減壓蒸餾將它分離出來。
波蘭專利No.167907公開了在由大孔和凝膠型陽離子交換劑組成的離子交換劑催化劑的存在下,用C12烯烴烷基化苯酚的連續反應,通過結晶作用從反應介質中除去惰性物和水。該方法可獲得高而穩定的產率,具有高的選擇性。但為了從結晶后液體中通過溶劑提取將苯酚與烴類物質分開,需要在設備上附加溶劑再生裝置。
上述專利及公知技術使用的樹脂催化劑,具有熱穩定性差、副反應多、使用壽命短、生產成本較高的缺點。為了提高樹脂催化劑的綜合性能,降低生產成本,有必要進行進一步的研究,找到合適的用于制備十二烷基苯酚的催化劑。
發明內容
本發明的目的在于:針對現有技術的不足,提供一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑及其制備方法,該樹脂催化劑具有耐熱性高、副反應少、反應時間長等優點。
該方法的原理是將N,N-二甲基乙烯基磺酰胺引入聚苯乙烯,即將N,N-二甲基乙烯基磺酰胺的胺基固載到樹脂的骨架上,所述催化劑產品屬于質子酸催化劑,該催化劑中起催化作用的是催化劑上的布魯斯特酸性位點。當催化劑的量足夠時,由于提供的布魯斯特酸性位點充足,反應就達到平衡,苯酚的轉化率即可達到最大值。
本發明上述目的通過以下技術方案實現:
提供一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑,結構式如下:

n=1-3000的整數
提供一種用于制備十二烷基苯酚的催化劑的制備方法,包括以下步驟:
1).聚合白球的制備
在反應釜中,按重量份計,加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯(優選為12份)、0.5~2份的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺C4H9NO2S作為共聚單體,0.01~0.05份的鏈轉移劑,20-60份的致孔劑(優選為40份),在70℃~95℃(優選為80℃)反應6~24h(優選為18h),結束反應,反應生成聚合白球,烘干后,將致孔劑抽提干凈,烘干待用;
2).磺化反應
將步驟1)得到的聚合白球加入到硫酸中,聚合白球與硫酸的質量比為1:1-1:3(優選為1:2),在80-140℃(優選為100℃)進行磺化反應10-30h(優選為20h),得到用于制備十二烷基苯酚的樹脂催化劑。
步驟1)所述的鏈轉移劑優選十二烷基硫醇。
步驟1)所述的致孔劑選自液蠟、白油、含3個碳原子以上的有機醇類或汽油中的任意一種或兩種以上的混合物,優選為液蠟。
本發明方法制得的樹脂催化劑產品具有以下有益效果:
相對于普通樹脂催化劑,本發明方法制備的樹脂催化劑,耐熱性高,副反應少,反應時間長。長碳鏈的引入,提高了催化劑與反應物的相容性,提高了轉化率。在相近的原料配比下,應用本發明方法所得的樹脂催化劑制備十二烷基苯酚,十二烷基苯酚收率高于應用現有樹脂催化劑的工藝,同時可降低生產成本,因此本發明方法得到的樹脂催化劑可以很好地用于替代國外同類產品。
具體實施方式
以下實例僅僅是進一步說明本發明,并不是限制本發明保護的范圍。
實施例1:
1).聚合白球的制備
在反應釜中,按重量份計,加入100份的苯乙烯、12份的二乙烯苯、1份的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺作為共聚單體,0.02份的十二烷基硫醇,40份的致孔劑,在80℃反應18h,結束反應,反應生成聚合白球,烘干后,將致孔劑抽提干凈,烘干待用;
2).磺化反應
將步驟1)得到的聚合白球加入到硫酸中,聚合白球與硫酸的質量比為1:2,在100℃進行磺化反應20h,得到用于制備十二烷基苯酚的樹脂催化劑。所得產品編號為M-1。
實施例2
步驟1)中加入的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺改為0.5份,其它同實施例1。所得產品編號為M-2。
實施例3
步驟1)中加入的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺改為2份,其它同實施例1。所得產品編號為M-3。
實施例4
步驟1)中加入的十二烷基硫醇改為0.01份,其它同實施例1。所得產品編號為M-4。
實施例5
步驟1)中加入的十二烷基硫醇改為0.01份,其它同實施例2。所得產品編號為M-5。
實施例6
步驟1)中加入的十二烷基硫醇改為0.01份,其它同實施例3。所得產品編號為M-6。
實施例7
步驟1)加入的十二烷基硫醇改為0.05份,其它同實施例1。所得產品編號為M-7。
實施例8
步驟1)中加入的十二烷基硫醇改為0.05份,其它同實施例2。所得產品編號為M-8。
實施例9
步驟1)中加入的十二烷基硫醇改為0.05份,其它同實施例3。所得產品編 號為M-9。
對比例1:
步驟1)中加入的N,N-二甲基乙烯基磺酰胺改為0份,其它同實施例1。所得產品編號為M-10。
對比例2:
步驟1)中加入的十二烷基硫醇改為0份,其它同實施例1。所得產品編號為M-11。
實施例10.樹脂催化劑的使用壽命的試驗:
將實施例1-9及對比例1-2中得到的樹脂催化劑產品分別裝填到固定床反應器中,無水苯酚與四聚丙烯(異十二烯)以2:1(mol)的配比進入兩段固定床反應器,溫度120℃,壓力0.9MPa,四聚丙烯空速1h-1,在反應器內的出口處取樣分析,通過兩段反應器的收率為70%以下即為失效,統計脫醛樹脂使用壽命,結果見表1。同時使用D001離子交換樹脂做催化進行作為對比。在120℃使用壽命越長,磺酸基團越不易脫落,耐熱性越好,所以使用壽命是樹脂催化劑耐熱性能的表征。
表1:不同工藝做出的試驗樣品使用壽命的比較
編號使用壽命天產品收率%苯酚轉化率%M-11787181M-21506177M-31847484M-41376274M-51246072M-61306172
M-71566676M-81746974M-92007783M-101085465M-111125563D001離子交換樹脂843951
用傅里葉變換紅外光譜儀,溴化鉀壓片對所合成的各樹脂做紅外光譜分析。M1-M9,M11樣品的圖譜中都在1730cm-1附近出現羰基吸收峰,1380cm-1和1150cm-1附近出現磺酰胺特征峰;2980cm-1附近出現-CH3特征峰;M1-M11樣品的圖譜中有圖譜中都在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1附近出現3條吸收帶,這是芳香族化合物紅外光譜的重要特征,可以據此來確定樹脂中具有芳核結構。因此可以判定本專利聚苯乙烯產品中成功引入了N,N-二甲基乙烯基磺酰胺。
相對于普通樹脂催化劑,本發明方法制備的樹脂催化劑,耐熱性高,副反應少,反應時間長,因此在相近的原料配比下,應用本發明方法所得的樹脂催化劑制備十二烷基苯酚,催化劑使用壽命高于現有樹脂催化劑,同時可降低生產成本,因此本發明方法得到的樹脂催化劑可以很好地用于替代國外同類產品。

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