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一種齒科修復用光固化復合樹脂及其制備方法.pdf

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一種 齒科 修復 用光 固化 復合 樹脂 及其 制備 方法
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摘要
申請專利號:

CN201310676816.1

申請日:

2013.12.12

公開號:

CN103655208A

公開日:

2014.03.26

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):A61K 6/083申請日:20131212|||公開
IPC分類號: A61K6/083; C08F220/26; C08F222/20; C08K9/04; C08K3/34; C08K3/36 主分類號: A61K6/083
申請人: 東華大學
發明人: 張青紅; 許東煜; 王宏志; 李耀剛; 周涓
地址: 201620 上海市松江區松江新城人民北路2999號
優先權:
專利代理機構: 上海泰能知識產權代理事務所 31233 代理人: 黃志達
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310676816.1

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2016.07.13|||2014.04.23|||2014.03.26

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種齒科修復用光固化復合樹脂及其制備方法,所述光固化復合樹脂包括樹脂基體和填料,其中樹脂基體包括樹脂單體、稀釋劑、光引發劑和助引發劑;填料為改性氧化硅和改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球,其中填料占復合樹脂總質量的65.0%-80.0%。制備方法:將樹脂單體、稀釋劑、光引發劑和助引發劑混勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,攪拌預混,然后混勻,即得光固化復合樹脂。本發明的工藝簡單,反應條件溫和,適合于工業化生產;所得的SiO2/ZrO2/SiO2微球粒徑均勻、可控,在乙醇中分散性好、不易團聚;所制備的復合樹脂力學性能優異,且具備X射線阻射功能。

權利要求書

權利要求書
1.  一種齒科修復用光固化復合樹脂,其特征在于:所述光固化復合樹脂包括樹脂基體和填料,其中樹脂基體包括樹脂單體、稀釋劑、光引發劑和助引發劑;填料為改性氧化硅和改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球,其中填料占復合樹脂總質量的65.0%-80.0%。

2.  根據權利要求1所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂,其特征在于:所述改性氧化硅占復合樹脂總質量的60.5%-70.5%,改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球占復合樹脂總質量的3.0%-30.0%。

3.  根據權利要求1所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂,其特征在于:所述改性的氧化硅為γ-MPS改性的氧化硅,改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球為γ-MPS改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球。

4.  根據權利要求1所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂,其特征在于:所述樹脂單體為乙氧基雙酚-A-甲基苯烯酸酯EBPADMA,樹脂單體占樹脂基體質量的60%~80%。

5.  根據權利要求1所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂,其特征在于:所述稀釋劑為二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA,占樹脂基體質量的20%~30%。

6.  根據權利要求1所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂,其特征在于:所述光引發劑為樟腦醌CQ,占樹脂基體總質量的0.2%;助引發劑為對二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB,占樹脂基體質量的0.8%。

7.  一種如權利要求1-6任一所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂的制備方法,包括:
(1)將氧化硅或SiO2/ZrO2/SiO2微球、環己烷、γ-MPS和正丙胺按5-15:60~100:1~3:1的質量比加入到容器中,混合攪拌,烘干,得到改性氧化硅或改性SiO2/ZrO2/SiO2微球;
(2)將樹脂單體、稀釋劑、光引發劑和助引發劑混勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,攪拌預混,然后混勻,即得光固化復合樹脂。

8.  根據權利要求7所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂的制備方法,其特征在于:所述步驟(1)混合攪拌為30℃條件下混合攪拌30-35min,然后升溫60℃,再攪拌30-35min。

9.  根據權利要求7所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂的制備方法,其特征在于:所述步驟(1)中烘干溫度為60-80℃,烘干時間為12-18h。

10.  根據權利要求7所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中樹脂單體、稀釋劑、光引發劑和助引發劑的質量比為21.82:7.12:0.05:0.20;改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球的質量比為67.2:3.6。

11.  根據權利要求7所述的一種齒科修復用光固化復合樹脂的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中混勻為三輥機中混合均勻。

說明書

說明書一種齒科修復用光固化復合樹脂及其制備方法
技術領域
本發明屬于齒科修復材料及其制備領域,特別涉及一種齒科修復用光固化復合樹脂及其制備方法。
背景技術
最近幾十年來,由于齒科修復復合樹脂具有優異的美觀性、生物相容性和出色的機械性能而被廣泛用于臨床齲齒修復。然而,由于齒科修復復合樹脂的聚合收縮、收縮引起的應力、轉化率低等原因而導致臨床修復失敗。幸運的是,近些年有著許多可提高復合樹脂力學性能、減小聚合收縮的工作,主要包括:對基質單體進行官能團改性、分子量調節,甚至合成大分子為低粘度單體;改變填料種類、大小及形貌;添加偶聯劑和其他組分等。
除上述性能外,齒科復合樹脂還應具備X射線阻射性能,以便于檢測繼發齲。而傳統的樹脂材料如甲基丙烯酸甲酯型、雙酚A型單體,X射線阻射性很差,與齲壞牙體之間無明顯反差,當發生繼發齲時,X射線片上難以將墊底材料、洞襯材料與繼發齲進行鑒別(AAmirouche,M Mouzali,D C Watts.Journal of Applied Polymer Science.2007,104,1632)。而增加一些具備X射線阻射的無機填料,如BaO,BaSO4,TiO2,ZrO2,SrO等,可以達到檢測的目的,但是同時又帶來了一些問題,這些X射線阻射的無機物表面難以接枝偶聯劑,與樹脂相容性差,即使引入少量,也會給機械性能帶來一些不利影響(RR Braga,RY Ballester,JL Ferracane.Dental Materials.2005,21,962)。因此,這些較重的金屬元素氧化物的表面修飾至關重要,是決定復合樹脂性能的關鍵。但是,這些氧化物的修飾表面缺少M-OH基團(M代表金屬),難與偶聯劑相成鍵合(S Klapdohr,N Moszner.Monatshefte Fur Chemie.2005,136,21)。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種齒科修復用光固化復合樹脂及其制備方法,該方法工藝簡單,反應條件溫和,適合工業化生產;該方法制備的填料顆粒粒徑均一且可控。
本發明的一種齒科修復用光固化復合樹脂,所述光固化復合樹脂包括樹脂基體和填料,其中樹脂基體包括樹脂單體、稀釋劑、光引發劑和助引發劑;填料為改性氧化硅和改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球,其中填料占復合樹脂總質量的65.0%-80.0%。
所述改性氧化硅占復合樹脂總質量的60.5%-70.5%,改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球占復合樹脂總質量的3.0%-30.0%。
所述改性的氧化硅為γ-MPS改性的氧化硅,改性的SiO2/ZrO2/SiO2微球為γ-MPS改性的 SiO2/ZrO2/SiO2微球。
所述樹脂單體為乙氧基雙酚-A-甲基苯烯酸酯EBPADMA,樹脂單體占樹脂基體質量的60%~80%。
所述稀釋劑為二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA,占樹脂基體質量的20%~30%。
所述光引發劑為樟腦醌CQ,占樹脂基體總質量的0.2%;助引發劑為對二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB,占樹脂基體質量的0.8%。
本發明的一種齒科修復用光固化復合樹脂的制備方法,包括:
(1)將氧化硅或SiO2/ZrO2/SiO2微球、環己烷、γ-MPS和正丙胺按5-15:60~100:1~3:1的質量比加入到容器中,混合攪拌,烘干,得到改性氧化硅或改性SiO2/ZrO2/SiO2微球;
(2)將樹脂單體、稀釋劑、光引發劑和助引發劑混勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,攪拌預混,然后混勻,即得光固化復合樹脂。
所述步驟(1)混合攪拌為30℃條件下混合攪拌30-35min,然后升溫至60℃,再攪拌30-35min。所述步驟(1)中烘干溫度為60-80℃,烘干時間為12-18h。
所述步驟(2)中樹脂單體、稀釋劑、光引發劑和助引發劑的質量比為21.82:7.12:0.05:0.20;改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球的質量比為67.2:3.6。
所述步驟(2)中混勻為三輥機中混合均勻。
SiO2/ZrO2/SiO2微球的制備方法:
(1)單分散氧化硅微球的制備:將四者體積比為(2~10):(2.5~3.5):(0.5~1.5):(15~25)的,氨水、超純水、正硅酸四乙酯(TEOS)與乙醇加入燒瓶混合攪拌120min,離心洗滌三次,烘干,得到氧化硅微球;
(2)將上述氧化硅微球分散在無水乙醇中,加入鋯醇鹽(Zr(t-Bu)4)和超純水,其中,氧化硅、鋯醇鹽、超純水三者的摩爾比為(14~18):(3~5):3,混合攪拌室溫反應12h,離心洗滌三次得到無定型SiO2/ZrO2粉體,60~80℃烘干12~18h,高溫燒結即得;其中升溫速率為2℃/min,燒結溫度800~950℃,保溫時間為20~30min;
(3)將SiO2/ZrO2微球加入乙醇(濃度為0.02~0.01g/mL)中,并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP,0.001~0.005g/mL),加入氨水、TEOS,其中,氨水、TEOS與乙醇的體積比為2:1:50,PVP濃度為0.005g/mL,反應12h,離心洗滌三次即得SiO2/ZrO2/SiO2微球。
氧化硅微球的制備:將四者體積比為(2~10):(2.5~3.5):(0.5~1.5):(15~25)的,氨水、超純水、正硅酸四乙酯(TEOS)與乙醇加入燒瓶混合攪拌120min,離心洗滌三次,烘干,得到氧化硅微球。
本發明采用氧化硅和SiO2/ZrO2/SiO2微球作為無機填料。氧化硅是一種常規填料,在其 中加入少量SiO2/ZrO2/SiO2微球,由于微球結構中的ZrO2以四方相存在,具備了X射線阻射功能。微球表面包覆為Si-OH豐富的SiO2,易接枝偶聯劑。而且,這種表面粗糙的特殊結構,可以使粉體分散性得到提高,增強復合樹脂的硬度,而且還增強了樹脂基體和無機填料之間的結合力,從而解決了無損檢測的問題。
性能的評價:
(1)撓曲強度和彈性模量
將復合樹脂放入25mm×2mm×2mm的模具內,用可見光固化燈將上下兩面分別固化5次,每次20s。從模具中取出已固化樣條,室溫下放置2~3天,然后用600#碳化硅砂紙打磨光滑,進行三點彎曲實驗,測試其撓曲強度和彈性模量,每組10個試樣。
(2)壓縮強度
將制備好的復合樹脂材料放入Φ4mm×6mm的模具內,用可見光固化燈將上下兩面分別固化120s。從模具中取出已固化的試樣,室溫下放置2~3天,然后用600#碳化硅砂紙去打磨光滑,進行壓縮強度測試,每組10個試樣。
(3)X射線阻射性
將制備好的復合樹脂放入Φ6mm×3mm的模具內,用可見光固化燈將上下兩面分別固化120s。從模具中取出已固化的試樣,室溫下放置2~3天,然后一次用400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#的碳化硅砂紙將試樣打磨平整光滑,進行X射線阻射測試。
有益效果
(1)本發明的工藝簡單,制備條件溫和,適合于工業化生產;
(2)本發明中所得的SiO2/ZrO2/SiO2微球粒徑均一、可控,在乙醇中分散性好、不易團聚;
(3)本發明所制備的復合樹脂力學性能優異,且具備X射線阻射功能。
附圖說明
圖1為實施例1制備的SiO2微球透射電鏡照片,其中a、b、c分別為放大倍數19500倍、24000倍、59600倍下SiO2微球TEM照片;
圖2為實施例1制備的SiO2/ZrO2微球透射電鏡照片,其中a、b、c分別為放大倍數25200倍、55000倍、110000倍下SiO2/ZrO2微球TEM照片;
圖3為實施例1制備的SiO2/ZrO2/SiO2微球透射電鏡照片,其中a、b、c、d分別為放大倍數155000倍、1255000倍、1255000倍、945000倍下SiO2/ZrO2/SiO2微球TEM照片;
圖4為實施例1制備的SiO2/ZrO2/SiO2微球X射線衍射圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例,進一步闡述本發明。應理解,這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解,在閱讀了本發明講授的內容之后,本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
SiO2/ZrO2/SiO2的制備工藝:
將16mL氨水、9mL超純水、4mL TEOS與90mL乙醇加入燒瓶中于30℃混合攪拌120min,離心洗滌三次,烘干得到單分散330nm氧化硅微球(見圖1)。
將所得氧化硅微球,取1.5g分散在100mL無水乙醇中,加入4g鋯醇鹽及0.18mL超純水混合攪拌室溫反應12h,離心洗滌三次得到無定型SiO2/ZrO2粉體(見圖2),60~80℃烘干12~18h,經900℃高溫燒結30min即得,其中升溫速率為2℃/min。
將1g所得SiO2/ZrO2微球投入乙醇中,并加入0.5g PVP、2mL氨水、1mL TEOS、100mL乙醇,反應12h,離心洗滌三次即得SiO2/ZrO2/SiO2(見圖3),其中ZrO2以四方相存在,見圖4。
取5g所得填料、100mL環己烷、0.55mLγ-MPS和0.28mL正丙胺加入到燒瓶中30℃混合攪拌30min,隨后升溫至60℃攪拌30min;80℃干燥18h。
復合樹脂的組分及各組分的含量為:
組分質量分數(wt%)EBPADMA21.82TEGDMA7.12CQ0.054-EDMAB0.20SiO2微球67.2SiO2/ZrO2/SiO2微球3.60
光固化復合樹脂的制備:
按照上述配方的比例,將EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB按一定的比例混合均勻,然后加入一定量改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手動攪拌預混至粉體完全被樹脂基體潤濕之后,放入三輥研磨機攪拌直至均勻,便制得復合樹脂。按照各種評價方法分別制備好試樣,然后測得其撓曲強度、彈性模量、壓縮強度和X射線阻射性能見表1。
實施例2
將EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手動攪拌預混至粉體完全被樹脂基體潤濕之后,放入三輥研磨機攪拌 直至均勻,便制得復合樹脂。其中樹脂單體EBPADMA:稀釋劑TEGDMA=7:3(質量比),光引發劑CQ和助引發劑4-EDMAB分別占樹脂基體質量的0.2%和0.8%,填料占復合樹脂總質量的68.2wt%,其中核殼結構填料為SiO2/ZrO2微球,占復合樹脂總質量的3.4wt%。
實施例3
將EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手動攪拌預混至粉體完全被樹脂基體潤濕之后,放入三輥研磨機攪拌直至均勻,便制得復合樹脂。其中樹脂單體EBPADMA:稀釋劑TEGDMA=7:3(質量比),光引發劑CQ和助引發劑4-EDMAB分別占樹脂基體質量的0.2%和0.8%,填料占復合樹脂總質量的70.1wt%,其中核殼結構填料為SiO2/ZrO2/SiO2微球,占復合樹脂總質量的5.0wt%。
實施例4
將EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手動攪拌預混至粉體完全被樹脂基體潤濕之后,放入三輥研磨機攪拌直至均勻,便制得復合樹脂。其中樹脂單體EBPADMA:稀釋劑TEGDMA=7:3(質量比),光引發劑CQ和助引發劑4-EDMAB分別占樹脂基體質量的0.2%和0.8%,填料占復合樹脂總質量的70.9wt%,其中核殼結構填料為SiO2/ZrO2/SiO2微球,占復合樹脂總質量的10.0wt%。
實施例5
將EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手動攪拌預混至粉體完全被樹脂基體潤濕之后,放入三輥研磨機攪拌直至均勻,便制得復合樹脂。其中樹脂單體EBPADMA:稀釋劑TEGDMA=7:3(質量比),光引發劑CQ和助引發劑4-EDMAB分別占樹脂基體質量的0.2%和0.8%,填料占復合樹脂總質量的70.9wt%,其中核殼結構填料為SiO2/ZrO2/SiO2微球,占復合樹脂總質量的20.0wt%。
實施例6
將EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手動攪拌預混至粉體完全被樹脂基體潤濕之后,放入三輥研磨機攪拌直至均勻,便制得復合樹脂。其中樹脂單體EBPADMA:稀釋劑TEGDMA=7:3(質量比),光引發劑CQ和助引發劑4-EDMAB分別占樹脂基體質量的0.2%和0.8%,填料占復合樹脂總質量的70.2wt%,其中核殼結構填料為SiO2/ZrO2/SiO2微球,占復合樹脂總質量的30.0wt%。
實施例7
將EBPADMA、TEGDMA、CQ和4-EDMAB混合均勻,然后加入改性氧化硅和改性SiO2/ZrO2/SiO2微球,用手動攪拌預混至粉體完全被樹脂基體潤濕之后,放入三輥研磨機攪拌直至均勻,便制得復合樹脂。其中樹脂單體EBPADMA:稀釋劑TEGDMA=7:3(質量比),光引 發劑CQ和助引發劑4-EDMAB分別占樹脂基體質量的0.2%和0.8%,填料占復合樹脂總質量的70.5wt%,核殼結構填料SiO2/ZrO2/SiO2微球占復合樹脂總質量的0wt%。
表1各實施例的組分含量及撓曲強度、彈性模量和壓縮強度的數值

注:1、氧化硅和SiO2/ZrO2/SiO2微球加入量所占百分比(%)均為復合樹脂總質量的百分比(%);2、樹脂單體EBPADMA:稀釋劑TEGDMA=7:3(質量比),光引發劑CQ和助引發劑4-EDMAB分別占樹脂基體質量的0.2%和0.8%;3、括號中的數值為標準偏差。
實施例2,3的光固化復合樹脂的制備和評價方法與實施例1相同。測得的撓曲強度、彈性模量、壓縮強度和X射線阻射性能見表1。

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