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氫化聚合物的方法及其氫化聚合物.pdf

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氫化 聚合物 方法 及其
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摘要
申請專利號:

CN201210411736.9

申請日:

2012.10.25

公開號:

CN103665282A

公開日:

2014.03.26

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 297/04申請日:20121025|||公開
IPC分類號: C08F297/04; C08F8/04 主分類號: C08F297/04
申請人: 臺橡股份有限公司
發明人: 許志偉; 侯宏杰; 盧敏彥
地址: 中國臺灣臺北市
優先權: 2012.08.31 TW 101131887
專利代理機構: 北京市柳沈律師事務所 11105 代理人: 賈靜環
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210411736.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2016.12.07|||2014.04.23|||2014.03.26

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明公開了一種氫化含乙烯芳族嵌段聚合物的方法及其氫化聚合物。本發明的方法包含提供含至少一乙烯芳族嵌段的聚合物;及于存在異相觸媒狀況下氫化該聚合物,該異相觸媒位于載體上,該異相觸媒主要包含Ru、Zn及B或Ru、Zn及P。

權利要求書

權利要求書
1.  一種氫化聚合物的方法,包含:
提供含至少一乙烯芳族嵌段的聚合物;及
于存在異相觸媒狀況下氫化該聚合物,該異相觸媒位于載體上,該異相觸媒主要包含Ru、Zn及B或Ru、Zn及P。

2.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中Ru、Zn及B或Ru、Zn及P的摩爾比為6:1:(0.3~1)。

3.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中相較于該異相觸媒與該載體的總重量,該異相觸媒的重量百分比為0.5%~30%。

4.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中形成該聚合物之單體系獨立地選自以下所組成的群組:苯乙烯、甲基苯乙烯的所有異構物、乙基苯乙烯的所有異構物、環己基苯乙烯、乙烯聯苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯萘、乙烯蒽及其上述的任何組合。

5.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中該聚合物更包含至少一共軛二烯嵌段,而該共軛二烯嵌段之單體系獨立地選自以下項目所組成的群組:1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其上述的任何組合。

6.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中該載體為氧化硅、氧化鋁、碳或上述的各種組合。

7.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中該載體的孔洞直徑分布在100埃至1000埃之間。

8.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中該聚合物的總重量平均分子量的范圍為5,000至400,000。

9.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中該聚合物為乙烯芳族嵌段及共軛二烯嵌段聚合物,該方法所得的氫化聚合物的乙烯芳族嵌段氫化轉化率范圍為60%至99%。

10.  根據權利要求9所述氫化聚合物的方法,其中該方法所得的氫化聚合物的共軛二烯嵌段氫化轉化率為95%以上。

11.  根據權利要求9所述氫化聚合物的方法,其中相較于該方法所得的氫化聚合物的總重量,該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵于該碳環 上的平均重量百分比為1%至10%。

12.  根據權利要求1所述氫化聚合物的方法,其中該聚合物為乙烯芳族嵌段聚合物,該方法所得的氫化聚合物的乙烯芳族嵌段氫化轉化率范圍為55%至80%。

13.  根據權利要求12所述氫化聚合物的方法,其中相較于該方法所得的氫化聚合物的總重量,該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵于該碳環上的平均重量百分比為1%至10%。

14.  一種以權利要求1至13中任一項方法制成的氫化聚合物。

說明書

說明書氫化聚合物的方法及其氫化聚合物
技術領域
本發明系關于氫化聚合物的方法及其氫化聚合物,更特別地在于以異相觸媒(heterogeneous catalyst)氫化含乙烯芳族嵌段聚合物的方法及其氫化聚合物。
現有技術
含乙烯芳族嵌段或含共軛二烯嵌段及乙烯芳族嵌段的聚合物,例如聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯的三嵌段或五嵌段共聚物已商業化地應用于如黏著劑、鞋底及聚合物改質劑等。然而,由共軛二烯或乙烯芳族單體聚合的聚合物因為含有多個不飽合雙鍵,其結構相當不穩定,很容易因為熱或曝露于紫外光下氧化或在其他不良的環境中產生裂解。因此,藉由氫化技術來飽合此等聚合物,將可以改善其結構穩定性。
已有很多專利揭露此等聚合物的氫化觸媒系統。例如美國專利號US5,700,878揭露使用Pt/Rh等金屬以孔徑大于的氧化硅作為載體進行氫化;US 6,376,622揭露使用Pt/Rh等金屬觸媒進行氫化;US 6,841,626揭露使用周期表VIII族之過渡金屬及孔徑大于的氧化鋁(Alumina)作為載體進行氫化;US7,053,156揭露使用Ni金屬及孔徑大于的氧化鋁(Alumina)作為載體進行氫化;US 7,265,184揭露使用周期表Ia,Ib,IIb,VIb,VIIb或VIII族的金屬并以表面積大于30m2/g的硅酸鈣作為載體;US7,355,084揭露使用Ru或結合周期表I,VII或VIII之過渡金屬并以氧化硅作為載體進行氫化。
目前各種習知的氫化觸媒系統以Pt觸媒對苯環的氫化效果最佳,但是Pt觸媒的價格非常昂貴,因此仍有需要開發其他較廉價的金屬的觸媒系統。
發明內容
本發明之一方面在于提供一種氫化含乙烯芳族嵌段聚合物的方法,此方法包含使用含Ru、Zn及B或含Ru、Zn及P的元素的觸媒來氫化含乙烯芳族嵌段的聚合物。
于一實施例,本發明提供一種氫化含乙烯芳族嵌段聚合物的方法,包含提供含至少一個乙烯芳族嵌段的一聚合物;及于存在一異相觸媒狀況下氫化該聚合物,該異相觸媒位于一載體上,該異相觸媒主要包含Ru、Zn及B或Ru、Zn及P。于另一實施例,上述的Ru、Zn及B或Ru、Zn及P之摩爾比較佳為6:1:(0.3~1),更佳范圍為6:1:(0.3~0.6)。于更另一實施例,該載體較佳為氧化硅(silica)、氧化鋁、碳或上述之各種組合,且相較于該異相觸媒與該載體之總重量,該異相觸媒之重量百分比較佳為0.5%~30%,更佳范圍為0.5%~20%,最佳范圍為0.5%~10%。
本發明之另一方面在于利用含Ru、Zn及B或含Ru、Zn及P之元素的觸媒來氫化含乙烯芳族嵌段聚合物,以提供一種具有適當飽和度的氫化聚合物,特別是一種在芳族基團上保有適當數量之雙鍵,例如形成含有環己烯基或環己二烯基之結構的氫化聚合物。保留芳族基團上適當數量的雙鍵,除可提升聚合物鏈之彈性外,也有利于后續合成含有極性官能基的聚合物,因此可大幅提升產品的應用價值。
于一實施例,本發明提供一種氫化聚合物,其系以上述之氫化含乙烯芳族嵌段聚合物之方法制成。于另一實施例,該聚合物為乙烯芳族嵌段及共軛二烯嵌段聚合物,該方法所得之氫化聚合物之乙烯芳族嵌段氫化轉化率范圍為60%至99%,較佳在70%至80%之間,共軛二烯嵌段氫化轉化率為95%以上。由于更另一實施例,相較于該方法所得之氫化聚合物之總重量,該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵于該碳環上的平均重量百分比為1%至10%,較佳范圍為3%~8%。
本發明尚包含其他方面以解決其他問題并合并上述之各方面詳細揭露于以下實施方式中。
附圖說明
圖1為依據本發明之一實施例顯示氫化聚合物之制造流程;
圖2例示第一氫化聚合物之示范性結構。
具體實施方式
以下將參考所附圖式示范本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容,以下說明亦省略習知之元件、相關材料、及其相關處理技術。聚合及氫化制程
圖1系依據本發明之一實施例顯示氫化聚合物之制程流程圖。在此實施例氫化聚合物的制程包含但不僅限于以下步驟:步驟101:進行聚合反應形成聚合物;步驟102:過濾雜質;步驟103:進行氫化反應;步驟104:過濾觸媒以回收利用;及步驟105:移除溶劑。以下描述此等步驟之細節以作范例說明,但應注意本發明并不以此為限。
于步驟101,使用例如有機鋰作聚合起始劑以形成聚合物。聚合單體可視需要選擇合適單體。要制造含有乙烯芳族單體之聚合物,其單體可以獨立地選自以下項目所組成的群組:苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl  naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合。以僅使用乙烯芳族單體為實施例(譬如聚苯乙烯),其所合成之乙烯芳族聚合物之總重量平均分子量的范圍在5,000及150,000之間,較佳在5,000至100,000之間。總重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography;GPC),此為熟此技藝者常用作法。
可制造含有乙烯芳族嵌段及共軛二烯嵌段之聚合物,其中乙烯芳族之單體可參考上述,共軛二烯之單體可以獨立地選自以下項目所組成的群組:1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各項之任何組合。依據某些實施例中,所合成之聚合物之總重量平均分子量的范圍在5,000及400,000之間,較佳在5,000及200,000之間,最佳于20,000至100,000之間。于一實施例,所合成之嵌段聚合物為乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之三嵌段共聚物。于另一實施例,所合成之嵌段聚合物為乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌 段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之五嵌段共聚物。于一實施例,所合成之嵌段聚合物中乙烯芳族聚合嵌段對共軛二烯聚合嵌段的重量比范圍為自5:95至95:5,較佳為10:90至90:10。
于步驟102,聚合反應完成后可進一步去除雜質。
接著,于步驟103,在異相觸媒存在狀況下使上述合成之聚合物與一氫化試劑(例如氫氣)接觸反應以獲得含有氫化聚合物的聚合物溶液。此步驟所使用之異相觸媒主要包含三種元素,其可為Ru、Zn及B之組合或Ru、Zn及P之組合,其中Ru、Zn及B或Ru、Zn及P之摩爾比范圍較佳Ru:Zn:(B或P)=6:1:(0.3~1),更佳范圍為6:1:(0.3~0.6)。此等氫化觸媒之載體系較佳為氧化硅(silica)、氧化鋁(alumina)、碳或上述之各種組合。載體之孔洞直徑分布在100埃至1000埃之間。孔洞尺寸分布可利用氣體吸附脫附等溫線來加以量測,此為熟此技藝者常用作法。相較于該異相觸媒與該載體之總重量,該異相觸媒之重量百分比較佳范圍在0.5%至30%之間,更佳范圍為0.5%~20%,最佳范圍為0.5%~10%。氫氣壓力較佳選擇在20至60kg/cm2范圍中;氫化溫度較佳選擇在80℃至170℃范圍中;反應時間較佳選擇在20至500分鐘范圍中,但不以上述為限。
此實施例可接著進行步驟104,將觸媒自聚合物溶液中過濾移除。然后,可于聚合物溶液中加入抗氧化劑,例如受阻酚類抗氧化劑(hindered phenolic antioxidant)。此實施例可接著進行步驟105,溫度條件為200℃至300℃間;壓力條件為1Bar至10Bar間,利用瞬間揮發(flash devolatilization)技術將溶劑自聚合物溶液中移除以獲得濃縮的聚合物溶液。此濃縮的聚合物溶液中殘留的溶劑可占濃縮的聚合物溶液之總重量的1wt%至50wt%。可藉由揮發器將殘留的溶劑自此濃縮的聚合物溶液中移除以取得分離的氫化嵌段聚合物,其條件可為低于100torr的壓力之狀況下。揮發器可為雙軸螺桿擠壓機或薄膜蒸發器,在此實施例系較佳使用雙軸螺桿擠壓機并在200℃至300℃下進行。
氫化聚合物
本發明之氫化聚合物包含至少一個乙烯芳族嵌段,其至少可區分為兩類,第一類包含至少一個氫化乙烯芳族嵌段及至少一個氫化共軛二烯嵌段,本文稱其為第一氫化聚合物;第二類主要包含(essentially consisting)氫化乙烯 芳族嵌段。換言之,第二氫化聚合物原則上不含共軛二烯嵌段,本文稱其為第二氫化聚合物。
第一氫化聚合物
如前述,第一氫化聚合物之較佳實施例為乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之氫化三嵌段共聚物或乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之氫化五嵌段共聚物。第一氫化聚合物的總重量平均分子量(Mw)為5,000至400,000之間,較佳于5,000至200,000之間,最佳于20,000至100,000之間。圖2例示第一氫化聚合物之示范性結構,但不以此為限。
第一氫化聚合物之特征在于:相較于該第一氫化聚合物之總重量,僅具有一個及僅具有兩個雙鍵于該碳環上的平均重量百分比(DB%)為1%至10%,較佳范圍為3%~8%。本文自將用于測定具有一個雙鍵及兩個雙鍵于芳族嵌段上的平均重量百分比簡稱為DB%。DB%系使用核磁共振光譜儀(NMR)來測定,測定方法請參見TW99128811申請案說明書之內容,在此納入本文供參考。本發明之第一氫化聚合物,其芳族基團的氫化程度可藉由制程條件的控制而為幾乎完全氫化或部分氫化。第一氫化聚合物在于氫化共軛二烯嵌段的平均氫化率系大于95%;氫化乙烯芳族嵌段的平均氫化率在60%至99%之間,較佳在70%至80%之間。平均氫化率的量測是使用UV-VIS光譜儀來量測,此為熟此技藝者常用作法。
第二氫化聚合物
第二氫化聚合物之較佳實施例為氫化聚苯乙烯。第二氫化聚合物的總重量平均分子量(Mw)為5,000至150,000之間,較佳于5,000至100,000之間。總重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography;GPC)。第二氫化聚合物之特征在于:相較于該第二氫化聚合物之總重量,芳族基團上保有適當數量之雙鍵,所以僅具有一個及僅具有兩個雙鍵于該碳環上的平均重量百分比(DB%)為1%-10%,較佳范圍為3%~8%。在此實施例,第二氫化聚合物之進一步特征在于氫化乙烯芳族嵌段的平均氫化率在55%至80%之間,較佳在60%至75%之間,更佳在65%至70%之間。
以下示范說明第一氫化聚合物之較佳實施例:實施例1-5。
實施例1:三嵌段氫化共聚物
A.聚合
本實施例之聚合制程使用環己烷為溶劑其中添加少量的四氫呋喃調節極性,并以正丁基鋰作為聚合起始劑。反應單體為苯乙烯、丁二烯或異戊二烯。溶劑及單體可先以活性鋁酸鹽(ActivatedAlumina)純化。反應在具有攪拌器之高壓釜中進行。反應制程概述如以下步驟:
1.1加入1,100g的環己烷及4g四氫呋喃。
1.2加熱溫度至50℃。
1.3加入58.2g的苯乙烯。
1.4加入6.5g的起始劑以啟動反應。
1.5持續反應30分鐘。
1.6加入77.6g的丁二烯。
1.7持續反應60分鐘。
1.8加入58.2g的苯乙烯。
1.9持續反應30分鐘。
1.10加入0.2g甲醇作終止劑以終止反應。
執行上述步驟后可獲得約1,294g的溶液,其包含總重量平均分子量為100,000的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物。在此實施例中,苯乙烯單體及丁二烯單體是分開于不同時段加入。在其他實施例,苯乙烯單體及丁二烯單體可以同時加入以取得無規則性共聚物(random type copolymers)。
B.部分氫化
2.1加入200ml之三嵌段共聚物溶液于高壓釜中(總固含量:12%)。
2.2加入3.0g之10%Ru6-Zn1-B1/SiO2觸媒。
2.3進行氮氣通入5次,氫氣通入3次。
2.4建立氫氣壓力至40kg/cm2。
2.5加熱并維持溫度在170℃。
2.6持續反應288分鐘。
上述之氫化嵌段共聚物可經適當取樣并以FT-IR及H-NMR光譜處理以 分析其細部結構。
實施例2-5的詳細操作步驟與實施例1類似。表I列示實施例1-5之各種經分析鑒定后的結果。
表I:氫化聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物(SBS),

上述各實施例載體孔洞直徑均為聚合物總重量平均分子量為100,000;C氫化率%:共軛二烯嵌段之氫化率;S氫化率%:乙烯芳族嵌段之氫化率。
以下示范說明第二氫化聚合物之較佳實施例:實施例6-9。
實施例6:氫化聚苯乙烯
A.聚合
本實施例之聚合制程使用環己烷為溶劑,其中添加少量的四氫呋喃調節極性,并以正丁基鋰作為聚合起始劑。反應單體為苯乙烯。溶劑及單體可先以活性鋁酸鹽(Activated Alumina)純化。反應在具有攪拌器之高壓釜中進行。反應制程概述如以下步驟:
1.1加入1100g之環己烷及1g四氫呋喃。
1.2加熱溫度至45℃。
1.3加入150g的苯乙烯。
1.4加入4.61g的起始劑以啟動反應。
1.5持續反應30分鐘。
1.6加入0.2g甲醇作終止劑以終止反應。
執行上述步驟后可獲得約1250g的溶液,其包含總重量平均分子量為 15,400的聚苯乙烯。
B.部分氫化
2.1加入1100ml之聚苯乙烯溶液于高壓釜中(總固含量12%)。
2.2加入3.5g之觸媒(10%Ru6-Zn1-P1/SiO2)
2.3進行氮氣通入5次,氫氣通入3次。
2.4建立氫氣壓力至40kg/cm2。
2.5加熱并維持溫度在170℃。
2.6持續反應135分鐘。
上述之氫化嵌段共聚物可經適當取樣并以FT-IR及H-NMR光譜處理以分析其細部結構。
實施例7-8的詳細操作步驟與實施例6類似,在此省略不贅述。謹以表II列示實施例6-8之各種第二氫化聚合物經分析鑒定后的結果。
表II:聚苯乙烯(PS),

S氫化率%:乙烯芳族嵌段之氫化率。
本發明也包含部分氫化的星狀嵌段共聚物。星狀嵌段共聚物可具有多核心(即所謂聚烯基偶合劑)及聚合物支臂與核心連結。聚合物支臂可包含共軛二烯或乙烯芳族之均聚物或共聚物。制備星狀嵌段共聚物可藉由以下步驟:形成具有活性鋰原子在聚合物鏈之尾端的線性嵌段共聚物;將多個聚合物鏈之尾端與一多官能基化合物偶合以使此聚合物鏈加在多官能基化合物之每個官能性基團上。
氫化共聚物的應用
本發明之另一方面在于,藉由使氫化聚合物與一官能性化合物反應以提 供官能化氫化嵌段共聚物。合適的含官能性化合物包含酸酐(acid anhydride)、酰氯化合物(acid halides)、酰胺(acid amide)、砜(sulfones)、惡唑林(oxazolines)、環氧化合物(epoxies)、異氰酸酯(isocyanates)及胺基(amino group)。舉例而言,官能性化合物可具有羧基及其衍生,例如羧基及其各種鹽類,或酯基、酰胺基、及酸酐等等。官能化反應可在存有自由基起始劑下進行,自由基起始劑可為如過氧化物及偶氮化合物等。官能性基團可以鍵結至氫化嵌段共聚物的環上。官能性氫化嵌段共聚物可被用作改質劑,改善熱塑性樹脂中無機填料的分散性、極性、反應特性與耐熱性。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已,并非用以限定本發明的申請專利范圍;凡其它未脫離本發明所揭示的精神下所完成的等效改變或修飾,均應包含在下述的申請專利范圍內。

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