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液晶 介質
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摘要
申請專利號:

CN201310596151.3

申請日:

2013.08.30

公開號:

CN103666481A

公開日:

2014.03.26

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C09K 19/30申請日:20130830|||公開
IPC分類號: C09K19/30; C09K19/40; C09K19/46; C07C13/28; C07C5/22; G02F1/1333 主分類號: C09K19/30
申請人: 默克專利股份有限公司
發明人: M·格貝爾; H·赫施曼; L·利曹; V·雷芬拉特; S·舍恩; B·舒勒
地址: 德國達姆施塔特
優先權: 2012.08.31 EP 12006203.9; 2012.10.17 US 61/714,900
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038 代理人: 馮奕
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201310596151.3

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2018.01.19|||2015.10.14|||2014.03.26

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種液晶介質,其包含至少一種式I的化合物,其中R1具有權利要求1中所指明的含義,并且還涉及其在液晶介質和電光液晶顯示器中的用途。

權利要求書

權利要求書
1.  液晶介質,特征在于其包含一種或多種式I化合物,

其中
R1表示具有1-15個C原子的烷基或烷氧基,其中另外地,這些基團中一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相連的方式代替,并且其中另外地一個或多個H原子可被鹵素代替。

2.  根據權利要求1的液晶介質,特征在于,式I中的R1表示直鏈烷基,其中另外地一個或多個CH2基團可以被-CH=CH-代替。

3.  根據權利要求1或2的液晶介質,特征在于,其包含選自式I-1至I-5化合物的至少一種化合物,


4.  根據權利要求1-3一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含一 種或多種式II和/或式III的化合物,

其中,
A表示1,4-亞苯基或反式-1,4-亞環己基,
a表示0或1,
R3表示具有2-9個碳原子的烯基,
以及
R4具有權利要求1中對于R1所指明的含義。

5.  根據權利要求1-4一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含選自下式化合物的一種或多種化合物,


其中,R3a和R4a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7,并且“alkyl”表示具有1-8個C原子的直鏈烷基。

6.  根據權利要求1-5一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含選自式IV至VIII化合物的一種或多種化合物,

其中
R0表示具有1-15個C原子的烷基或烷氧基,其中另外地這些基團中一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相連的方式代替,并且其中另外地一個或多個H原子可被鹵素代替,
X0表示F,Cl,具有1-6個C原子的單或多氟代的烷基或烷氧基,具有2-6個C原子的單或多氟代的烯基或烯氧基,
Y1-6各自彼此獨立地表示H或F,
Z0表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-,在式V和VI中還表示單鍵,并且
r表示0或1。

7.  根據權利要求1-6一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含選自式Va至Vj化合物的一種或多種化合物,


其中R0和X0具有權利要求6中所指明的含義。

8.  根據權利要求1-7一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含選自式VI-1a至VI-1d化合物的一種或多種化合物,

其中R0和X0具有權利要求6中所指明的含義。

9.  根據權利要求1-8一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含選自式VI-2a至VI-2f化合物的一種或多種化合物,

其中R0和X0具有權利要求6中所指明的含義。

10.  根據權利要求1-9一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含選自式X和/或XI化合物的一種或多種化合物,

其中
R0和X0具有權利要求6中所指明的含義,
Y1-4各自彼此獨立地表示H或F,并且
各自彼此獨立地表示


11.  根據權利要求1-10一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含選自式XII化合物的一種或多種化合物,

其中
R1和R2各自彼此獨立地表示各自具有至多9個C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或烯氧基,并且Y1表示H或F。

12.  根據權利要求1-11一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外地包含選自式XIII至XVI化合物的一種或多種化合物,

其中R0,X0,Y1和Y2具有權利要求6中所指明的含義。

13.  根據權利要求1-12一項或多項的液晶介質,特征在于,其包含1-30重量%的式I化合物。

14.  根據權利要求1-13一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外包含一種或多種UV穩定劑和/或抗氧化劑。

15.  根據權利要求1-14一項或多項的液晶介質,特征在于,其額外包含一種或多種可聚合的化合物。

16.  根據權利要求1-15一項或多項的液晶介質,特征在于,可聚合的化合物選自RM-1至RM-83:













17.  制備根據權利要求1-16一項或多項的液晶介質的方法,特征在于,將一種或多種式I化合物與至少一種其它的介晶化合物,以及任選地與一種或多種添加劑和/或一種或多種可聚合的化合物混合。

18.  根據權利要求1-16一項或多項的液晶介質用于電光學目的的用途。

19.  根據權利要求18的液晶介質的用途,用于TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS顯示器、快門式眼鏡、LC透鏡和正VA顯示器。

20.  包含根據權利要求1-16一項或多項的液晶介質的電光液晶顯示器。

21.  式I的化合物,

其中
R1表示具有1-15個C原子的烷基或烷氧基,其中另外地這些基團中一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相連的方式代替,并且其中另外地一個或多個H原子可被鹵素代替。

22.  根據權利要求21的式I-1至I-5的化合物,


說明書

說明書液晶介質
發明領域
本發明涉及一種液晶介質(LC介質),其用于電光目的的用途,以及包含該介質的液晶顯示器。
背景技術
液晶主要在顯示設備中用作電介質,因為這類物質的光學性質能受到施加的電壓的影響。基于液晶的電光學器件對本領域技術人員來說是極為熟知的且可以基于各種效應。這類器件的實例是具有動態散射的盒,DAP(排列相畸變(deformation of aligned phases))盒、賓/主盒、具有扭曲向列結構的TN盒、STN(超扭曲向列)盒、SBE(超雙折射效應)盒和OMI(光學模式干涉)盒。最為常見的顯示器件基于Schadt-Helfrich效應并且具有扭曲向列結構。此外,還有以與基板和液晶面平行的電場工作的盒,例如IPS(面內切換)盒。特別地,TN、STN、FFS(邊緣場切換)和IPS盒,是對于根據本發明的介質而言當前商業上令人關注的應用領域。
液晶材料必須具有良好的化學和熱穩定性和對電場和電磁輻射的良好的穩定性。此外,液晶材料應當具有低粘度并在盒中產生短的尋址時間、低的閾值電壓和高的對比度。
此外,它們應當在通常的操作溫度,即在高于和低于室溫的最寬的可能范圍內具有合適的中間相(mesophase),例如用于上述盒的向列型或膽甾型中間相。因為通常將液晶作為多種組分的混合物使用,因此重要的是組分彼此易于混溶。更進一步的性質如導電性、介電各向異性和光學各向異性必須根據盒類型和應用領域而滿足各種要求。例如,用于具有扭曲向列結構的盒的材料應當具有正的介電各向異性和低導電能力。
例如,對于具有集成的非線性元件以切換獨立像素的矩陣液晶顯示器(MLC顯示器),期望具有大的正介電各向異性、寬的向列相、相對低的雙折射、很高的電阻率、良好的UV和溫度穩定性和低蒸氣壓的介質。
這類矩陣液晶顯示器是已知的。作為用于獨立地切換獨立像素的非線性元件,可以使用有源元件(即晶體管)。于是使用術語“有源矩陣(active matrix)”,其中可區分為以下兩種類型:
1.在作為基底的硅晶片上的MOS(金屬氧化物半導體)或其它二極管。
2.在作為基底的玻璃板上的薄膜晶體管(TFT)。
將單晶硅作為基底材料使用限制了顯示器尺寸,因為甚至是各個分顯示器的模塊式組裝也會在接頭處導致問題。
就優選的更有前景的類型2的情況來說,所用的電光效應通常是TN效應。區分為兩種技術:包含化合物半導體例如CdSe的TFT,或基于多晶硅或非晶硅的TFT。對于后一種技術,全世界范圍內正在進行深入的工作。
將TFT矩陣施加于顯示器的一個玻璃板的內側,而另一玻璃板在其內側帶有透明反電極。與像素電極的尺寸相比,TFT非常小且對圖像幾乎沒有不利作用。該技術還可以推廣到全色功能的(fully color-capable)顯示器,其中將紅、綠和藍濾光片的鑲嵌物(mosaic)以使得濾光片元件與每個可切換的像素對置的方式布置。
TFT顯示器通常作為在透射中具有交叉的偏振片的TN盒來運行且是背光照明的。
術語“MLC顯示器”在此包括具有集成非線性元件的任何矩陣顯示器,即除了有源矩陣外,還有具有無源(passive)元件的顯示器,如可變電阻或二極管(MIM=金屬-絕緣體-金屬)。
這類MLC顯示器特別適用于TV應用(例如袖珍電視)或用于計算機應用(膝上型電腦)和汽車或飛行器構造中的高信息顯示器。除了關于對比度和響應時間的角度依賴性問題之外,由于液晶混合物不夠高的電阻率,MLC顯示器中也還產生一些困難[TOGASHI,S.,SEKI-GUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay84,1984年9月:A210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,pp.141ff.,Paris;STROMER,M.,Proc.Eurodisplay84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,pp.145ff.,Paris]。隨著降低的電阻,MLC顯示器的對比度劣化,并且可能出現殘留影像消除的問題。因為由于與顯示器內部表面的相互作用,液晶混合物的電阻率通常隨MLC顯示器的壽命下降,所以高的(初始)電阻非常重要以獲得可接受的使用壽命。特別是就低電壓的混合物來說,至今不可能實現很高的電阻率值。此外重要的是,電阻率顯示出在升高的溫度下和在溫度負荷后和/或UV曝露后最小可能的增加。來自現有技術的混合物的低溫性能也是特別不利的。要求即使在低溫下也不出現結晶和/或近晶相,以及粘度的溫度依賴性要盡可能低。因此,來自現有技術的MLC顯示器不滿足當今的要求。
除了使用背光照明,即以透射方式和如果期望的話透反射式運行的液晶顯示器之外,反射型液晶顯示器也是特別令人感興趣的。這些反射型液晶顯示器使用環境光進行信息顯示。因而,與具有相應尺寸和分辨率的背光照明的液晶顯示器相比,它們消耗的能量顯著更低。由于TN效應的特征在于其對比度非常好,所以這類反射型顯示器甚至在明亮的環境條件下也可以很好地讀出。這在簡單的反射型TN顯示器中是已知的,例如用于手表和袖珍式計算器中的那些。然而,該原理還可以應用于高質量、更高分辨率的有源矩陣尋址的顯示器,例如TFT顯示器。這里,如在通常為常規的透射型TFT-TN顯示器中已經存在的那樣,使用低雙折射率(Δn)的液晶是必要的,以便獲得低的光學延遲(d·Δn)。這種低的光學延遲產生通常可接受的對比度的低視角依賴性(參見DE3022818)。在反射型顯示器中,使用低雙折射率的液晶甚至要比在透射型顯示器中更重要,因為在反射型顯示器中光所通過的有效層厚度大約是具有相同層厚度的透射型顯示器中的兩倍。
對于TV和視頻應用,需要具有快響應時間的顯示器,以便能夠以接近真實的質量重現多媒體內容,例如電影和視頻游戲。特別是,如果使用具有低粘度值,特別是低旋轉粘度γ1以及具有高光學各向異性(Δn)的液晶介質,則可以獲得這樣的短響應時間。
為了借助于快門式眼鏡獲得3D效應,特別使用具有低旋轉粘度和相應較高光學各響異性(Δn)的快速切換的混合物。使用高光學各向異性(Δn)的混合物,可以獲得電光透鏡系統,借助該系統可以將顯示器的二維表現形式轉變為三維 自動立體成像的表現形式。
因此,總是存在著對具有非常高的電阻率同時也具有大的工作溫度范圍、短響應時間(甚至在低溫下)和低閾值電壓的MLC顯示器的很大需求,這種顯示器不顯示出或僅僅較小程度地顯示出這些缺點。
在TN(Schadt-Helfrich)盒的情況下,期望能在盒中實現以下優點的介質:
-拓寬的向列相范圍(特別是直到低溫的)
-在極低溫下切換的能力(戶外應用、汽車、航空電子技術)
-提高的對UV輻射的耐受性(更長的壽命)
-低閾值電壓。
可從現有技術中獲得的介質不能在實現這些優點的同時保留其它參數。
就超扭曲(STN)盒來說,期望能實現更高的多路傳輸性(multiplexability)和/或更低的閾值電壓和/或更寬的向列相范圍(特別是在低溫下)的介質。為此,迫切地需要進一步擴展可利用的參數范圍(清亮點、近晶-向列型的轉變或熔點、粘度、介電參數、彈性參數)。
現代LCD的一個最重要的性質是運動圖像的準確再現。如果所用液晶介質的響應速度太低,則這導致在這類內容顯示中出現不期望的偽假象(ar tefact s)。本質上決定液晶混合物響應時間的物理參數是旋轉粘度γ1以及彈性常數。后者對于確保LCD的優良黑狀態也是特別重要的。然而,通常,觀察到混合物的清亮點以及由此混合物的旋轉粘度也隨著彈性常數的增加而增加,表明改善響應時間是不可能的。特別是在用于電視和視頻應用的液晶顯示器的情形下(例如LCD-TV,監視器,PDA,筆記本,游戲控制臺),期望顯著地減少響應時間。液晶盒中液晶介質的層厚度d(“盒間隙”)的降低理論上導致更快的響應時間,但是需要液晶介質具有更高的雙折射率Δn,以便確保適當的光學延遲(d·Δn)。然而,現有技術中已知的高雙折射率的液晶材料一般同時還具有高的旋轉粘度,這反過來對響應時間產生負面影響。
因此,存在著對同時具有快響應時間,低旋轉粘度和相對高雙折射率的液晶介質的需求。
發明內容
本發明所基于的目的是提供特別用于這種類型的MLC、TN、STN、OCB、正VA、FFS、PS(=聚合物穩定的)-FFS、IPS、PS-IPS顯示器的介質,其具有上 述期望的性質,并且不會表現出上述缺點或僅在較低程度上表現出上述缺點。特別是,該液晶介質應當具有快響應時間和低旋轉粘度,同時具有較高雙折射率。另外,液晶介質應當具有高清亮點、高介電各向異性、低閾值電壓以及非常好的低溫穩定性(LTS)。
目前已經發現,如果使用包含一種或多種式I化合物的液晶介質,則可以實現上述目標。
本發明涉及一種液晶介質,特征在于,其包含一種或多種式I的化合物,

其中
R1表示具有1-15個C原子的烷基或烷氧基,其中此外這些基團中一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相連的方式取代,并且其中此外一個或多個H原子可被鹵素取代。
式I化合物導致具有上述期望的性質的液晶混合物,特別是具有非常低的旋轉粘度的液晶混合物。根據本發明的混合物具有非常大的彈性常數,并因而有利于非常好的響應時間。此外,根據本發明的混合物在至少-20℃下是穩定的并且未顯示出結晶傾向。旋轉粘度γ1一般為<120mpa·s。此外,根據本發明的混合物的特征在于非常好的旋轉粘度γ1與清亮點的比值,高的光學各向異性值Δε以及高雙折射率Δn,以及快的響應時間、低閾值電壓、高清亮點、高的正介電各向異性和寬的向列相范圍。此外,式I化合物非常易溶于液晶介質中。
式I化合物具有寬范圍的應用并且特別是特征在于其非常大的彈性常數。根據取代基選擇不同,他們可以作為主要構成液晶介質的基礎材料;然而,來自其它種類的化合物的液晶介質基礎材料也可以加入到式I化合物中,例如以影響這種類型電介質的介電和/或光學各向異性和/或以優化其閾值電壓和/或其旋轉粘度。結果是,由于高彈性常數,根據本發明的液晶混合物支持顯示器的優異的黑暗狀態(這對于顯示器的對比度非常關鍵),并且同時有利于優良的響應時間。
式I和子式的化合物中R1優選表示直鏈烷基,特別是具有3-5個C原子的 直鏈烷基。在進一步的優選實施方式中,烷基中的一個或多個CH2基團還可以被-CH=CH-代替。
特別優選的式I化合物如下所示:

非常特別優選的是式I-2的化合物。
在純凈狀態下,式I化合物是無色的,并且在對電光應用有利的溫度范圍內形成液晶介晶相。它們是化學穩定,熱穩定和對光穩定的。
式I的化合物通過如文獻(例如在標準著作中,例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有機化學方法],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述的本身已知的方法制備,更確切地說,在已知并適合所述反應的反應條件下制備。在此也可以使用本身已知的變化形式,對其在此不作更詳細地描述。式I化合物優選從下列起始材料制備:
方案1

如果上下文的化學式中R1表示烷基和/或烷氧基,則其可以是直鏈的或支鏈的。優選是直鏈的,具有2、3、4、5、6或7個C原子并且優選相應地表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基,進一步地還有壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基優選表示直鏈的2-氧雜丙基(=甲氧基-甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-,3-或4-氧雜戊基、2-,3-,4-或5-氧雜己基、2-,3-,4-,5-或6-氧雜庚基、2-,3-,4-,5-,6-或7-氧雜辛基、2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-氧雜壬基、2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-氧雜癸基。
如果R1表示其中一個CH2基團已被-CH=CH-替代的烷基,則其可以是直鏈或支鏈的。它優選是直鏈的并具有2至10個C原子。相應地,它特別表示乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-,-2-或丁-3-烯基、戊-1-,-2-,-3-或戊-4-烯基、己-1-,-2-,-3-,-4-或己-5-烯基、庚-1-,-2-,-3-,-4-,-5-或庚-6-烯基、辛-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-或辛-7-烯基、壬-1-,-2-,-3-,-4-, -5-,-6-,-7-或壬-8-烯基、癸-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6-,-7-,-8-或癸-9-烯基。這些基團還可以是單或多鹵代的。優選的氟代基為CH=CF2、CF=CF2、CF=CHF、CH=CHF。
如果R1表示至少被鹵素單取代的烷基或烯基,則該基團優選是直鏈的,且鹵素優選為F或Cl。在多取代情況下,鹵素優選為F。所得基團還包括金氟化基團。在單取代的情況下,氟或氯取代基可以在任何所需位置,但優選在ω-位置。
進一步優選的實施方式如下所示:
-所述介質額外包含一種或多種式II和/或式III的中性化合物,

其中
A表示1,4-亞苯基或反式-1,4-亞環己基,
a表示0或1,
R3表示具有2-9個碳原子的烯基,
以及R4具有關于式I的R1所述的含義,并且優選表示具有1-12個C原子的烷基或具有2-9個C原子的烯基。
-式II的化合物優選選自下式

其中,R3a和R4a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7,并且,“alkyl”表示具有1-8個C原子的直鏈烷基。特別優選的是式IIa和IIf的化合物,特別是其中R3a表示H或CH3的化合物,以及式IIc的化合物,特別是其中R3a和R4a表示H、CH3或C2H5的化合物。
進一步優選的是在烯基側鏈上具有非末端雙鍵的式II化合物:

非常特別優選的式II化合物是下式化合物



在式IIa-1至IIa-19的化合物中,特別優選的是,特別為式IIa-1、IIa-2、IIa-3和IIa-5的化合物。
除了一種或多種式I化合物之外,根據本發明的液晶介質特別優選包含5-70重量%,特別是10-50重量%以及非常特別優選20-45重量%的下式化合物

-式III化合物優選選自下式,

其中“alkyl”和R3a具有上述含義,并且R3a優選表示H或CH3。特別優選的是式IIIb的化合物。
非常特別優選的是式IIIb-1的化合物,

其中“alkyl”具有上述含義,并且優選表示CH3,還有C2H5或n-C3H7。
-所述介質優選額外包含一種或多種選自式IV至VIII的化合物,

其中
R0具有權利要求6所示含義,
X0表示F,Cl,每種情況下具有1-6個C原子的單或多氟代的烷基或烷氧基,每種情況下具有2-6個C原子的單或多氟代的烯基或烯氧基,
Y1-6各自彼此獨立地表示H或F,
Z0表示C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-,在式V和VI中還表示單鍵,并且
r表示0或1。
在上式中,X0優選表示F、Cl或具有1,2或3個C原子的單或多氟代的烷基或烷氧基,或者具有2或3個C原子的單或多氟代的烯基或烯氧基。X0特別優選為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCHFCF3、OCHFCHF2、OCHFCH2F、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CH2F、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCH=CF2、OCF=CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF=CF2、CF=CHF、OCH=CF2、OCF=CF2或CH=CF2。
在式IV至VIII的化合物中,X0優選表示F或OCF3,還有OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH=CF2。R0優選為具有至多6個C原子的直鏈烷基或烯基。
-式IV的化合物優選選自下式,


其中R0和X0具有權利要求6中所述的含義。
優選地,式IV中的R0表示具有1-8個C原子的烷基并且X0表示F、Cl、OCHF2或OCF3,還有OCH=CF2。在式IVb的化合物中,R0優選表示烷基或烯基。在式IVd的化合物中,X0優選表示Cl,還有F。
-式V化合物優選選自式Va至Vj,


其中R0和X0具有權利要求6中所述的含義。優選地,式V中的R0表示具有1-8個C原子的烷基,并且X0表示F、OCF3或OCH=CF2。
-所述介質包含一種或多種式VI-1化合物,

特別優選的是選自下式的化合物:

其中R0和X0具有權利要求6中所述含義。優選地,式VI中的R0表示具有1-8個C原子的烷基,并且X0表示F,還有CF3和OCF3。
-所述介質包含一種或多種式VI-2的化合物,

特別優選的是選自下式的那些:

其中R0和X0具有權利要求6中所述的含義。優選地,式VI中的R0表示具有1-8個C原子的烷基,并且X0表示F。
-所述介質優選包含一種或多種式VII的化合物,其中Z0表示-CF2O-、-CH2CH2-或-COO-,特別優選的是選自下式的那些,

其中R0和X0具有權利要求6中所述的含義。優選地,式VII中的R0表示具有1-8個C原子的烷基,并且X0表示F,還有OCF3和CF3。
式VIII的化合物優選選自下式,

其中R0和X0具有上文所述的含義。式VIII中的R0優選表示具有1-8個C原子的直鏈烷基。X0優選表示F。
-所述介質額外包含一種或多種下式的化合物,

其中R0,X0,Y1和Y2具有上述含義,并且各自彼此獨立地表示
其中環A和B不同時表示1,4-亞環己基;
-所述式IX化合物優選選自下式,

其中R0和X0具有權利要求6中所述的含義。優選地,式IX中的R0表示具有1-8個C原子的烷基,并且X0表示F。特別優選的是式IXa化合物;
-所述介質還包含一種或多種選自下式的化合物,

其中,R0,X0和Y1-4具有權利要求6中所述的含義,并且各自彼此獨立地表示
-式X和XI的化合物優選選自下式,

其中R0和X0具有權利要求6中所述的含義。優選地,R0表示具有1-8個C原子的烷基,并且X0表示F。特別優選的化合物是其中Y1表示F并且Y2表示H 或F、優選為F的那些。
-所述介質額外包含一種或多種式XII的化合物,

其中R1和R2各自彼此獨立地表示各自具有至多9個C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或烯氧基,并且優選各自彼此獨立地表示分別具有1-8個C原子或2-8個C原子的烷基或烯基。
優選的式XII化合物為下式的化合物

其中
alkyl和alkyl*各自彼此獨立地表示具有1-8個C原子的直鏈烷基,以及
alkenyl和alkenyl*各自彼此獨立地表示具有2-8個C原子的直鏈烯基。
特別優選的是式XII-2和XII-4的化合物。
特別優選的式XII-2化合物是式XII-2a,XII-2b和XII-2c的化合物:

特別優選的式XII-4化合物是式XII-4a,XII-4b和XII-4c的化合物:

式XII化合物優選以3-40重量%的量使用。
-所述介質額外包含一種或多種選自下式的化合物,


其中R0,X0,Y1和Y2具有權利要求6中所述的含義。優選地,R0表示具有1-8個C原子的烷基,并且X0表示F或Cl;
-式XIII和XIV的化合物優選選自下式的化合物,

其中R0和X0具有權利要求6中所述的含義。R0優選表示具有1-8個C原子的烷基。在式XIII化合物中,X0優選表示F或Cl。
-所述介質額外包含一種或多種式D1,D2,D3,D4和/或D5的化合物,

其中Y1,Y2,R0和X0具有權利要求6所述含義。優選地,R0表示具有1-8個C原子的烷基,并且X0表示F。
特別優選的是下式的化合物

其中R0具有上述含義并且優選表示具有1-6個C原子的直鏈烷基,特別是C2H5、n-C3H7或n-C5Hn。
-所述介質額外包含一種或多種下式XVII的化合物,

其中Y1,R1和R2具有上述含義。R1和R2優選各自彼此獨立地表示具有1或2至8個C原子的烷基或烯基;Y1和Y2優選均表示F。式XVII的化合物優選以3-30 重量%的量使用,基于介質計算。
-所述介質額外包含一種或多種下式的化合物,

其中X0,Y1和Y2具有權利要求6中所述的含義,并且“alkenyl”表示C2-7烯基。特別優選的是下式的化合物:

其中R3a具有上述含義并且優選表示H;
-所述介質額外包含一種或多種選自式XIX至XXVIII的四環化合物,


其中Y1-4,R0和X0各自彼此獨立地具有上述含義之一。X0優選表示F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0優選表示各自具有至多8個C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟代烷基或烯基。
在式XIX至XXVIII的化合物中,R0優選表示直鏈烷基。X0優選表示F或OCF3,此外還有CF3。Y1和Y2優選表示Y1=F且Y2=H或Y1=Y2=F。
特別優選的式XIX至XXVIII化合物是其中X0優選表示F,還有OCF3的式XXV的化合物。
優選的混合物包含至少一種選自S-1,S-2,S-3和S-4的化合物,

因為這些化合物特別地有助于抑制混合物的近晶相。
-所述介質優選包含一種或多種通式N的中性化合物,

其中
RN1和RN2各自彼此獨立地表示具有1-15個C原子的烷基或烷氧基,其中另外地這些基團中一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地被-C≡C-、-CF2O-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相連的方式代替,和其中另外地一個或多個H原子可被鹵素代替,
環AN1,AN2和AN3各自彼此獨立地表示1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、3-氟-1,4-亞苯基、反式-1,4-亞環己基,其中另外地一個或兩個CH2基團可以被-O-代替,或者1,4-亞環己烯基,
ZN1和ZN2各自彼此獨立地表示-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH=CH-,
n表示0、1或2。
優選的式N化合物如下所示:




其中
alkyl和alkyl*各自彼此獨立地表示具有1-9個C原子、優選2-6個C原子的直鏈烷基,以及alkenyl和alkenyl*各自彼此獨立地表示具有2-6個C原 子的直鏈烯基。
在式N的化合物中,特別優選的是式N-1,N-2,N-3,N-4,N-8,N-9,N-14,N-15,N-17,N-18,N-19,N-20,N-21,N-22,N-23,N-24,N-25,N-31,N-33和N-36的化合物。
-所述介質額外包含一種或多種式St-1至St-3的化合物,

其中R0,Y1,Y2和X0具有權利要求6中所述的含義。R0優選表示直鏈烷基,優選具有1-6個C原子的。X0優選表示F、CF3或OCF3。Y1優選表示F。Y2優選表示F。進一步地,優選的是其中Y1=F和Y2=H的化合物。式St-1至St-3的化合物優選在本發明的混合物中以3-30重量%、特別是5-25重量%的濃度使用。
-所述介質額外包含一種或多種式Py-1至Py-5的嘧啶或吡啶化合物,

其中R0優選表示具有2-5個C原子的直鏈烷基。x表示0或1,優選x=1。優選的混合物包含3-30重量%、特別是5-20重量%的這種(這些)吡啶(嘧啶)化合物。
-所述介質額外包含一種或多種選自式Y-1,Y-2,Y-3和Y-4化合物的化合物,

其中
R2A表示H,具有1-15個C原子的烷基或烷氧基,其中另外地這些基團中一個或多個CH2基團可以各自彼此獨立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-以O原子彼此不直接相連的方式代替,并且其中另外地一個或多個H原子可被鹵素代替,
L1-4和L2各自彼此獨立地表示F、Cl、CF3或CHF2,優選各自表示F,
Z2和Z2′各自彼此獨立地表示單鍵,-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-,
p表示0、1或2,
q表示0或1,
(O)CvH2v+1表示OCvH2v+1或CvH2v+1,以及
v表示1-6。
特別優選的式Y-1至Y-4的化合物如下所示:





在所示化合物中,特別優選的是式Y-1a,Y-1c,Y-1e,Y-1g,Y-1j,Y-1r,Y-1t,Y-2b,Y-2h,Y-2j和Y-3a的化合物。
式Y-1至Y-3的化合物在根據本發明混合物中的比例優選為0-30重量%。
在上下文給出的式中,
優選表示

-R0優選為具有2-7個C原子的直鏈烷基或烯基;
-X0優選為F,還有OCF3、OCH=CF2、Cl或CF3;
-所述介質優選包含一種、兩種或三種式I的化合物;
-所述介質優選包含一種或多種選自式I,II,III,V,VI-1,VI-2,XII,XIII,XIV,XVII,XXIII,XXV的化合物的化合物;
-所述介質包含一種或多種式VI-1的化合物;
-所述介質包含一種或多種式VI-2的化合物;
-所述介質優選包含1-30重量%、優選2-20重量%、特別優選2-15重量%的式I化合物;
-式II-XXVII化合物在整個混合物中的比例優選為20-99重量%;
-所述介質優選包含25-80重量%、特別優選30-70重量%的式II和/或III的化合物;
-所述介質優選包含0-70重量%、特別優選20-60重量%的式IIa-1的化合物;
-所述介質優選包含0-25重量%、特別優選5-25重量%的式IIa-2的化合物;
-所述介質優選包含0-30重量%、特別優選5-25重量%的式IIa-3的化合物;
-所述介質優選包含0-25重量%、特別優選5-25重量%的式IIa-5的化 合物;
-所述介質優選包含5-40重量%、特別優選10-30重量%的式V化合物;
-所述介質優選包含3-30重量%、特別優選6-25重量%的式VI-1的化合物;
-所述介質優選包含2-30重量%、特別優選4-25重量%的式VI-2的化合物;
-所述介質優選包含5-40重量%、特別優選10-30重量%的式XII的化合物;
-所述介質優選包含1-25重量%、特別優選2-15重量%的式XIII的化合物;
-所述介質優選包含5-45重量%、特別優選10-35重量%的式XIV的化合物;
-所述介質優選包含1-20重量%、特別優選2-15重量%的式XVI的化合物;
-所述介質優選包含5-30重量%、特別優選8-22重量%的其中X0=OCH=CF2的式Va化合物;
已經發現,甚至是較小比例的式I化合物與常規液晶材料,但尤其是與一種或多種式II至XXVIII的化合物混合,會導致低溫穩定性的顯著增加,而不影響旋轉粘度γ1或僅僅對其造成輕微影響。根據本發明的液晶介質進一步的特征在于較高的雙折射率值以及其光穩定性,同時觀察到具有低的近晶-向列相轉變溫度的寬向列相,這改善了保存壽命。同時,該混合物表現出非常低的閾值電壓和在曝露在UV時非常好的VHR值。
在本申請中,術語“烷基”或“烷基”包括具有1-7個碳原子的直鏈和支化的烷基,特別是直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常優選的是具有1-6個碳原子的基團。
在本申請中,術語“O-烷基”包括直鏈和支化的烷氧基。
在本申請中,術語“烯基”或“烯基”包括具有2-7個碳原子的直鏈和支化的烯基,特別是直鏈基團。優選的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基,特別是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特別優選的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、 1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等等。通常優選的是具有至多5個碳原子的基團。
在本申請中,術語“氟代烷基”包括具有至少一個氟原子,優選末端氟原子的直鏈基團,即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。但是,不排除氟的其它位置。
在本申請中,術語“氧雜烷基”或“烷氧基”包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直鏈基團,其中n和m各自彼此獨立地表示1-6。m還可以表示0。優選地,n=1且m=1-6或m=0且n=1-3。
通過合適地選擇式I中的R1和R2含義,可以以期望的方式改變尋址時間、閾值電壓、透射特性線的陡度等等。例如,與烷基和烷氧基相比,1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基等通常導致更短的尋址時間、改善的向列相傾向和更高的彈性常數k33(彎曲)與k11(斜展)之間的比值。與烷基和烷氧基相比,4-烯基、3-烯基等通常得到更低的閾值電壓和更低的k33/k11值。根據本發明的混合物的顯著特征特別是高K1值,由此與現有技術的混合物相比具有明顯更快的響應時間。
上述式的化合物的最佳混合比主要取決于期望的性能,取決于上述式的組分選擇以及取決于可能存在的任何其它組分的選擇。
上述范圍內的合適的混合比可容易地根據情況而確定。
根據本發明的混合物中上述式的化合物的總量并不關鍵。因此,混合物可以包含一種或多種用于優化各種性能的其它組分。但是,通常觀察到的混合物性能方面所需的改善的效果越明顯,則上述式的化合物總濃度越高。
在特別優選的實施方式中,根據本發明的介質包含式IV至VIII的化合物,其中X0表示F、OCF3、OCHF2、OCH=CF2、OCF=CF2或OCF2-CF2H。與式I的化合物有利的協同作用會導致特別優異的性能。特別地,包含式I和VI,或I和XI或者I和VI和XI的化合物的混合物的特征在于其低閾值電壓。
在根據本發明的介質中可用的上述式及其子式的各個化合物是已知的,或可以與已知化合物類似地制備。
本發明還涉及含有這種類型介質的電光學顯示器,例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS、正VA或MLC顯示器,其具有兩個與框架一起構成盒的平面平行的外板,用于轉換外板上各個像素的集成非線性元件和位于盒中 的具有正介電各向異性和高比電阻的向列液晶混合物,還涉及這些介質用于電光目的的用途。
此外,根據本發明的混合物還適用于正VA應用(也稱作HT-VA應用)。這些用來表示具有面內驅動電極配置和具有正介電各向異性的液晶介質的垂面配向的電光顯示器。根據本發明的混合物特別優選適用于具有低工作電壓的TN-TFT顯示器應用,即特別優選用于筆記本應用。
根據本發明的液晶混合物能夠明顯拓寬可用的參數范圍。可實現的清亮點、低溫粘度、熱和UV穩定性以及高的光學各向異性的組合遠優于現有技術中先前的材料。
根據本發明的混合物特別適用于移動應用和高An的TFT應用,例如PDA、筆記本、LCD TV和監視器。
根據本發明的液晶混合物在低至-20℃并且優選低至-30℃、特別優選低至-40℃時保持向列相,并且保持清亮點≥70℃、優選≥74℃,同時容許獲得≤120mPa·s、特別優選60mPa·s的旋轉粘度γ1,這使得能夠獲得具有快速響應時間的優異的MLC顯示器。
根據本發明的液晶混合物的介電各向異性Δε優選為≥+3、特別優選為≥+4。另外,混合物的特征在于低工作電壓。根據本發明的液晶混合物的閾值電壓優選≤2.5V,特別是≤2.2V。
根據本發明的液晶混合物的雙折射率Δn優選為≥0.08、特別為≥0.10。
根據本發明的液晶混合物的向列相范圍優選具有至少90°、特別是至少100°的寬度。該范圍優選至少從-20℃延伸至+70℃。
如果將根據本發明的液晶混合物用于IPS或FFS應用,則混合物優選具有3-20的介電各向異性值以及0.07-0.13的光學各向異性值。
不言而喻,通過適當選擇根據本發明的混合物的組分,還可以在保持其它有利性能的同時在更高的閾值電壓下實現更高的清亮點(例如高于100℃)或在更低的閾值電壓下實現更低的清亮點。在僅相應略微增加的粘度下,同樣可以獲得具有更高Δε并因此具有低閾值的混合物。根據本發明的MLC顯示器優選在第一Gooch和Tarry透射最小值下工作[C.H.Gooch和H.A.Tarry,Electron.Lett.10,2-4,1974;C.H.Gooch和H.A.Tarry,Appl.Phys.,Vol.8,1575-1584,1975],其中除了特別有利的電光性能,例如特征線的高陡度和對 比度的低角度依賴性(德國專利30 22 818)之外,在第二最小值下在與類似顯示器中相同的閾值電壓下,較低的介電各向異性是足夠的。與包含氰基化合物的混合物的情況相比,這使得能夠使用根據本發明的混合物在第一最小值下實現顯著更高的電阻率值。通過適當選擇各個組分及其重量比例,本領域技術人員能夠使用簡單的常規方法設定對于MLC顯示器的預定層厚度所必需的雙折射率。
由偏振片、電極基板和經表面處理的電極構成的根據本發明的MLC顯示器的構造符合這種類型顯示器的通常設計。術語“通常設計”在此作廣義理解,并且還包含MLC顯示器的所有衍生形式和變型形式,特別是包括基于poly-SiTFT或MIM的矩陣顯示元件。
但是,根據本發明的顯示器與迄今的基于扭曲向列盒的常規顯示器之間的顯著區別在于液晶層的液晶參數的選擇。
可以根據本發明使用的液晶混合物本身以常規方式制備,例如通過將一種或多種式I化合物與一種或多種式II-XXVII的化合物或與其它的液晶化合物和/或添加劑混合而制備。一般而言,有利地在升高的溫度下,將以較少量使用的所需量的組分溶解在構成主要成分的組分中。還可以混合組分在有機溶劑,例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液,并在充分混合后例如通過蒸餾再除去溶劑。
電介質還可以包含本領域技術人員已知的和文獻中描述的其它添加劑,例如UV穩定劑,例如來自Ciba Chemical的,特別是770,抗氧化劑,自由基清除劑,納米顆粒等等。例如,可以添加0-15%的多向色性染料或手性摻雜劑。合適的穩定劑和摻雜劑在下面的表C和D中提到。
為了設定期望的傾斜角,還可將可聚合化合物,所謂的“反應性介晶”加入到根據本發明的混合物中。優選的可聚合化合物列舉在表E中。
在本申請和下列實施例中,借助于首字母縮略詞表示液晶化合物的結構,根據表A轉換成化學式。所有基團CnH2n+1和CmH2n+1為分別具有n和m個C原子的直鏈烷基;n,m和k是整數并優選表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的編碼是不言自明的。在表A中,只顯示了母體結構的首字母縮略詞。在每種情況下,在母體結構的首字母縮略詞后緊跟著,由劃線隔開的,取代基R1*、R2*、L1*和L2*的編碼。

優選的混合物組分如表A和B中所示。
表A



表B
(n=1-15;(O)CnH2n+1表示CnH2n+1或OCnH2n+1)








特別優選的是除了式I化合物外,還包含至少一種、兩種、三種、四種或更多種來自表B化合物的液晶混合物。
表C
表C顯示了通常加入根據本發明混合物中的可能的摻雜劑。混合物優選包含0-10重量%、特別是0.01-5重量%并且特別優選0.01-3重量%的摻雜劑。


表D
下面提及可以加入到例如根據本發明的混合物中的含量0-10重量%的穩定劑。

n=1,2,3,4,5,6或7

n=1,2,3,4,5,6或7

n=1,2,3,4,5,6或7





表E
表E顯示了可以用于根據本發明的液晶介質中的示例性化合物,優選作為反應性介晶化合物。如果根據本發明的混合物包含一種或多種反應性化合物,則優選其使用量為0.01-5重量%。還可能需要加入聚合的引發劑或兩種或更多種引發劑的混合物。引發劑或引發劑混合物優選以0.001-2重量%的量加入,基于混合物計。合適的引發劑為例如Irgacure(BASF)或Irganox(BASF)。












在優選的實施方式中,根據本發明的混合物包含一種或多種可聚合化合物,優選選自式RM-1至RM-83的可聚合化合物。這種類型的介質特別適合于PS-FFS和PS-IPS應用。在表E所述反應性介晶中,特別優選的是化合物RM-1,RM-2,RM-3,RM-4,RM-5,RM-11,RM-17,RM-35,RM-41,RM-61和RM-80。
實施例
下列實施例旨在解釋本發明,而非對其進行限制。
在上下文中,百分比數據表示重量百分比。所有溫度都以攝氏度表示。m.p.表示熔點,cl.p.=清亮點。此外,C=結晶態,N=向列相,S=近晶相且I=各向同性相。這些符號之間的數據代表轉變溫度。此外,
Vо表示閾值電壓,20℃下電容性[V]
Δn表示在20℃和589nm下測量的光學各向異性
Δε表示在20℃和1kHz下的介電各向異性
cp.表示清亮點[℃]
K1表示彈性常數,在20℃下的“斜展”變形,[pN]
K3表示彈性常數,在20℃下的“彎曲”變形,[pN]
γ1表示在20℃下測量的旋轉粘度[mPa·s],通過旋轉法在磁場中測得
LTS表示低溫穩定性(向列相),其在測試盒中測定。
合成例
“常規處理(work-up)”手段:如果需要則加入水,將混合物用二氯甲烷、二乙醚、甲基叔丁基醚或甲苯萃取,相分離,干燥有機相并且蒸發,并且通過減壓蒸餾或結晶和/或層析法純化產物。
實施例1:
式的化合物根據下述方案進行制備:

C43SB75N96.2I;Δn=0.0594;Δε=0.1;γ1=43mpa·s;
K1=15.78;K3=19.56
類似地制備下列化合物

混合物實施例
除非另有明確說明,電光學數據于20℃在第1最小值(即d·Δn值為0.5μm)下在TN盒中測定。除非另有明確說明,光學數據在20℃下測定。除非另有明確說明,所有物理性質根據“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”,Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany測定并應用于20℃的溫度。
實施例M1

實施例2
為了制備PS-IPS混合物,向混合物M1中加入0.25%的化合物RM-1

實施例M3

實施例M4
為了制備PS-FFS混合物,向混合物M3中加入0.3%的化合物RM-41

實施例M5

實施例M6
為了制備PS-FFS混合物,向混合物M5中加入0.25%的化合物RM-1

實施例M7
為了制備PS-IPS混合物,向混合物M5中加入0.25%的化合物RM-17

實施例M8

實施例M9
為了制備PS-FFS混合物,向混合物M8中加入0.25%的化合物RM-1

實施例M10
為了制備PS-FFS混合物,向混合物M8中加入0.2%的化合物RM-61

實施例M11

實施例M12
為了制備PS-FFS混合物,向混合物M11中加入0.25%的化合物RM-1

實施例M13
為了制備PS-IPS混合物,向混合物M11中加入0.3%的化合物RM-80

實施例M12

實施例M12
為了制備PS-IPS混合物,向混合物M12中加入0.25%的化合物RM-17

實施例M13

實施例M14
為了制備PS-FFS混合物,向混合物M13中加入0.25%的化合物RM-1

實施例M15

實施例M16

實施例M17

實施例M18
為了制備PS-FFS混合物,向混合物M17中加入0.25%的化合物RM-1

實施例M19

實施例M20

實施例M21

實施例M22

實施例M23

實施例M24

實施例M25

實施例M26

實施例M27

實施例M28

實施例M29

實施例M30

實施例M31

實施例M32

實施例M33

實施例M34

實施例M35

實施例M36

實施例M37

實施例M38

實施例M39

實施例M40

實施例M41

實施例M42

實施例M43

實施例M44

實施例M45

實施例M46

實施例M47

實施例M48

實施例M49

實施例M50

實施例M51

實施例M52

實施例M53

實施例M54

實施例M55

實施例M56

實施例M57
為了制備PS-IPS混合物,向混合物M56中加入0.3%的化合物RM-1

實施例M58
為了制備PS-FFS混合物,向混合物M56中加入0.3%的化合物RM-41

實施例M59

實施例M60

實施例M61

實施例M62

液晶混合物M62特別適用于3D透鏡顯示應用。

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