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一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法.pdf

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一種 提高 聚氯乙烯 樹脂 合成 效率 方法
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摘要
申請專利號:

CN201210349667.3

申請日:

2012.09.19

公開號:

CN103665237A

公開日:

2014.03.26

當前法律狀態:

授權

有效性:

有權

法律詳情: 授權|||實質審查的生效IPC(主分類):C08F 214/06申請日:20120919|||公開
IPC分類號: C08F214/06; C08F2/38; C08F2/44 主分類號: C08F214/06
申請人: 中國石油化工股份有限公司
發明人: 梁斌; 張磊; 于永玲; 李留忠; 王晶; 張立紅; 朱衛東
地址: 255400 山東省淄博市臨淄區桓公路15號齊魯石化公司科技部
優先權:
專利代理機構: 淄博佳和專利代理事務所 37223 代理人: 孫愛華
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210349667.3

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2015.10.14|||2014.04.23|||2014.03.26

法律狀態類型:

授權|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,屬于聚氯乙烯聚合工藝領域。在聚氯乙烯聚合時采用恒溫聚合工藝,在聚合前對含有引發劑的水相進行高溫處理,升溫至比恒溫聚合工藝所需溫度高1~50℃后,恒溫處理10~60min。在實際生產中容易操作、控制平穩,聚合所得樹脂基本性能與“恒溫聚合工藝”樹脂的沒有明顯區別,而聚氯乙烯樹脂生產效率得到了提高,可比傳統的“恒溫聚合工藝”生產效率高5%~10%。

權利要求書

權利要求書
1.  一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,其特征在于,包括以下步驟:

1.  1、投料:向聚合釜中加入100~200重量份的去離子水、0.005~1重量份的引發體系、分散體系、0.005~2重量份的pH調節劑,常溫攪拌2~10min;

1.  2、預處理:對含有引發劑的水相進行高溫處理,將聚合釜內溫度升高至比恒溫聚合溫度高1~50℃,并維持恒溫10~60min;

1.  3、恒溫聚合:加入100重量份的氯乙烯單體及其共聚單體、0.001~1重量份的鏈轉移劑、0.001~1重量份的擴鏈劑,進行恒溫聚合,溫度控制40~65℃,恒溫聚合至壓力降到0.04~0.1MPa時加入終止劑,攪拌2~10min后排空出料。

2.  根據權利要求1所述的一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,其特征在于:步驟1.2所述聚合釜內溫度高于恒溫聚合溫度10~20℃。

3.  根據權利要求1所述的一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,其特征在于:步驟1.2所述對含有引發劑的水相進行高溫處理的恒溫時間為20~40min。

4.  根據權利要求1所述的一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,其特征在于:步驟1.3所述的恒溫聚合溫度為47~61℃。

5.  根據權利要求1所述的一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,其特征在于:所述的引發體系為過氧化新癸酸異丙苯酯或重量比為3:1的過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯與過氧化新癸酸異丙苯酯的混合物或重量比為1:3的偶氮二異庚腈與過氧化特戊酸叔戊酯的混合物。

6.  根據權利要求1所述的一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,其特征在于:所述的分散體系為重量比為3:2:1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇與羥丙基甲基纖維素的混合物或重量比為3:1:1:1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇、甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素的混合物或重量比為1:2:3的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇與羥丙基甲基纖維素的混合物。

7.  根據權利要求1所述的一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,其特征在于:所述的pH調節劑為碳酸氫銨或氫氧化鈉。

說明書

說明書一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法
技術領域
一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,屬于聚氯乙烯聚合工藝領域。
背景技術
目前大部分的聚氯乙烯產品是通過將氯乙烯、去離子水、引發體系、分散體系、PH調節劑、鏈轉移劑等原料和助劑加入聚合釜中,通過夾套水浴提升釜內聚合體系溫度,在工藝要求的某溫度下恒溫反應,待聚合轉化率達到工藝要求時加入終止劑,然后脫除聚合體系中未反應的氯乙烯單體,離心脫除懸浮液后干燥,得到聚氯乙烯樹脂。這種恒溫聚合所得樹脂性能穩定,制品性能良好,但是隨著市場競爭的加劇,聚氯乙烯生產廠家越來越強調生產效率來降低成本。
中國專利CN1757657A中公開了一種生產懸浮法聚氯乙烯的聚合反應器,采用具有兩根內冷管的大型聚合反應器來提高反應器的生產強度;中國專利CN1743349A中公開了一種利用冷凍水制備聚氯乙烯的方法,該發明利用-3℃~10℃低溫水作為聚合釜的工藝冷卻水達到加強聚合釜傳熱效率、縮短聚合反應時間的目的;在《化工學報》2007,(10):2675-2679“新型過氧化物引發劑引發氯乙烯懸浮聚合動力學”一文中,提到新型高效引發劑在氯乙烯懸浮聚合中的應用。這些方法基本上都是通過裝置和助劑的改變來增大生產效率,聚合工藝都采用恒溫聚合。
其中還有通過改變聚合溫控工藝的技術來提高生產效率的方法,“氯乙烯聚合后期升溫工藝”就是其中一種。國際專利WO2008023870以及其進入中國的專利CN101506249A提供了一種制備氯乙烯聚合物的方法,該方法包括以下步驟:向反應器中加入去離子水、聚合引發劑、保護性膠體輔助劑、PH調節劑和氯乙烯單體等;通過將反應器的溫度保持在30~80℃進行第一聚合反應;當聚合轉化率達到60%或更高時通過將溫度從第一聚合反應溫度升高5~20℃,并加入抗氧化劑而進行第二聚合反應,此方法提高了聚氯乙烯樹脂生產效率,制得的樹脂具有優良的加工性能,但其制品的物理機械性能有較大幅度下降。在《中國氯堿》2007,(3):16-18“聚氯乙烯生產聚合后期提高轉化率的探索”一文中,報道了在氯乙烯聚合后期通過提高聚合溫度的工藝來提高單體轉化率方法。具體方法是,當聚合達到一定的轉化率時,停止聚合釜冷卻系統,利用聚合放熱提升釜內物料溫度,從而提高聚合速度,使用該方法能使轉化率提高百分之五左右,但是樹脂制品的力學性能也有所下降。美國專利US3945985、US3956251及US5908905也是對這類聚合中后期升溫工藝進行了說明公開。上述專利、文獻都是通過氯乙烯聚合后期升溫的方法制備聚氯乙烯樹脂,相比現有大部分工業 裝置采用的恒溫聚合工藝,這種后期升溫工藝生產效率更高,但是樹脂和制品性能同時會有所變化,主要表現在樹脂分子量和聚合度會不同幅度降低,制品機械性能會不同程度變差。這是因為聚氯乙烯的分子量是其聚合溫度的函數,聚合溫度升高,分子量和聚合度降低,聚合反應后期提高聚合溫度必將導致低分子量產品所占比例增大,從而導致PVC樹脂制品物理機械性能變差。
發明內容
本發明要解決的技術問題是:克服現有技術的不足,提供一種生產效率高、樹脂性能好的一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:該一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法,采用恒溫聚合工藝,其特征在于,包括以下步驟:
1、投料:向聚合釜中加入100~200重量份的去離子水、0.005~1重量份的引發體系、分散體系、0.005~2重量份的pH調節劑,常溫攪拌2~10min;
2、預處理:對含有引發劑的水相進行高溫處理,將聚合釜內溫度升高至比恒溫聚合溫度高1~50℃,并維持恒溫10~60min;
3、恒溫聚合:加入100重量份的氯乙烯單體及其共聚單體、0.001~1重量份的鏈轉移劑、0.001~1重量份的擴鏈劑,進行恒溫聚合,溫度控制40~65℃,恒溫聚合至壓力降到0.04~0.1MPa時加入終止劑,攪拌2~10min后排空出料。
優選的,第一段對含有引發劑的水相進行高溫處理的溫度比第二段恒溫聚合的溫度高10~20℃。
優選的,第一段對含有引發劑的水相進行高溫處理的恒溫時間為20~40min。
優選的,所述的恒溫聚合溫度為47~61℃。
所述的第一段處理溫度過程是對除聚合單體以外的由去離子水、引發劑、分散劑等已加入聚合釜內組成的水相體系進行熱處理的過程,要求一定要比第二段恒溫聚合溫度高。
本發明在通常采用的聚氯乙烯樹脂“恒溫聚合工藝”操作程序的基礎上,首先對含有引發劑的水相進行高溫處理一段時間,然后再恒溫聚合,即采用“引發劑高溫處理后恒溫聚合工藝”的方法。
相對于100重量份的氯乙烯單體或氯乙烯及其共聚單體,向聚合釜中加入100~200重量份的去離子水,0.005~1重量份的引發劑,0.005~2重量份的PH值調節劑,0.005~1重量份的分散劑,0.001~1重量份的擴鏈劑各助劑。
所述的去離子水需要符合聚合工藝要求,以免影響聚合反應,一般要求聚合用水電導率為1~5μS/cm;
所述的引發體系,為能夠引發氯乙烯聚合的自由基型引發劑,比如偶氮類和有機過氧化物類化合物,可以以一定比例單獨使用也可以配成復合體系使用;
優選的,所述的引發體系為過氧化新癸酸異丙苯酯或重量比為3:1的過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯與過氧化新癸酸異丙苯酯的混合物或重量比為1:3的偶氮二異庚腈與過氧化特戊酸叔戊酯的混合物。
所述引發體系中的偶氮類引發劑,其結構通式為R-N=N-R’(R、R’相同或不同),包括偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、偶氮二異甲基丁腈等;
所述引發體系中的有機過氧化物類化合物為油溶性過氧化物引發劑,是過氧化氫分子中1個或2個氫原子被有機基團取代而生成的有機過氧化物。按取代基的不同可分為過氧化二烷烴(RO-OR’)、過氧化二酰(RCO-OCR’)、過氧化羧酸酯(RCOO-OR’)和過氧化二碳酸酯類(ROCOO-OOCOR’)等,每一類中R或R’可以相同或不同。所述油溶性過氧化物引發劑中的過氧化二烷烴(RO-OR’)類,包括過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基等。所述油溶性過氧化物引發劑中的過氧化二酰(RCO-OCR’)類,包括過氧化二異丁酰、過氧化二異壬酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(3,5,6-三甲基己酰)、過氧化乙酰環己磺酰等。所述油溶性過氧化物引發劑中的過氧化羧酸酯(RCOO-OR’)類,包括過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸異丙苯酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新庚酸-3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧化新更酸異丙苯酯、過氧化鋅癸酸書丁酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、過氧化新癸酸-3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯。所述油溶性過氧化物引發劑中的過氧化二碳酸酯類(ROCOO-OOCOR’)類,包括過氧化二碳酸二丁酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己酯)、過氧化二碳酸二(3-甲基丁酯)、過氧化二碳酸二-2-苯氧乙酯、過氧化二碳酸雙鯨蠟酯、過氧化二碳酸二雙肉豆蔻酯等。
所述引發體系復合使用,包括各種偶氮類引發劑間的任意比例復合、包括各種過氧化物類引發劑間的任意比例復合,也包括偶氮類引發劑與過氧化物類引發劑中任意一種的任意比例復合。
所述的引發體系可以進行預處理:引發劑、乳化劑、水均化成引發劑含量為1%~70%的均勻乳液,優選3%~50%的均勻乳液。
所述的乳化劑可以是部分醇解的聚乙烯醇也可以是纖維素醚類表面活性劑,其中的聚乙烯醇包括聚合度在800~2000、醇解度在70%~90%之間的聚乙烯醇,優選聚合度在1000~1600、 醇解度在75%~80%之間的聚乙烯醇;其中的纖維素醚類包括各類甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC),優選羥丙基取代度為0.1~0.31、含量為4.0%~12.0%,甲基取代度為1.0~2.0、含量為19%~30%羥丙基甲基纖維素。
所述引發體系以一定比例使用,可以占到氯乙烯總量的50~10000ppm,一般可以選用100~2000ppm。
所述的分散體系,是影響聚氯乙烯樹脂顆粒特性的主要因素,以一定比例加入到聚合體系中,作用為一方面降低氯乙烯單體與水的界面張力,有利于在攪拌作用下氯乙烯單體的分散;液滴形成的同時,分散劑吸附在液滴表面,起到保護作用,防止聚并。分散體系種類可以為無機類或有機類,一般為幾種分散劑復合使用。
所述的無機類分散劑,是非水溶性的微細無機固體粉末,如天然硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物等;所述的有機分散劑,是親水性的高分子化合物,如明膠、纖維素醚類、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。
所述的有機類分散劑為親水性高分子化合物,包括明膠、纖維素醚類、部分醇解的聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等,優選部分醇解的聚乙烯醇和纖維素醚類有機分散體系,可以單獨使用也可以復合使用。
所述的聚乙烯醇包括聚合度在800~2000、醇解度在70%~90%之間的聚乙烯醇,聚合度在200~500之間、醇解度在30%~55%之間的聚乙烯醇,可以是其中的一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇,也可以是一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇與低聚合度低醇解度中的一種或若干種的復合,優選聚合度在1000~1600、醇解度在70%~90%之間的聚乙烯醇,與聚合度在300~400之間、醇解度在40%~60%之間的聚乙烯醇,比例為1:10~10:1,用量占到氯乙烯質量的50~5000ppm。
所述的纖維素為各類甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等,優選甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。
所述的甲基纖維素,甲基取代度為1.6~1.9、含量為27%~32%;羥丙基甲基纖維素,羥丙基取代度為0.1~0.31、含量為4.0%~12.0%,甲基取代度為1.0~2.0、含量為19%~30%;可以單獨使用也可以為兩種或兩種以上的纖維素醚類分散劑復合使用,用量占到氯乙烯質量的30~5000ppm。
所述分散體系復合使用,包括無機分散劑與有機分散劑中任意一種的任意比例復合,也包括各種有機分散劑間的任意比例復合。
所述分散體系以一定比例使用,可以占到氯乙烯總量的50~10000ppm,一般可以選用100~5000ppm。
優選的,所述的分散體系為重量比為3:2:1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇與羥丙基甲基纖維素的混合物或重量比為3:1:1:1的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇、甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素的混合物或重量比為1:2:3的高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇與羥丙基甲基纖維素的混合物。
所述的PH調節劑,為了抵消聚合過程中產生的少量氯化氫,能使聚合體系中PH值基本保持不變的一類物質,包括磷酸三鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、氫氧化鈉等。
優選的,所述的pH調節劑為碳酸氫銨或氫氧化鈉。
所述的鏈轉移劑,為能夠與氯乙烯發生共聚反應的任意擴鏈劑種類,可以以一定比例單獨使用也可以配成復合擴鏈劑。
所述的鏈轉移劑種類包括含硫化合物、不飽和或飽和鹵代烴、羰基和縮醛類化合物、過氧酸類等化合物。其中,含硫化合物有巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、鄰巰基芐基乙醇、巰基丙酸、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸異新酯等;不飽和或飽和鹵代烴有1-氯-1-碘乙烷、碘甲基環己烷、1,2-二碘乙烷、三溴乙烷、四溴化碳、二溴二氯甲烷、1,2-二溴四氯乙烷、三氯乙烯等;羰基和縮醛類化合物有甲醛、乙醛、丁醛、環己酮等;過氧酸類有過甲酸、過乙酸、過月桂酸、過乙基己酸、過己酸等。
所述的擴鏈劑,為能夠與氯乙烯發生共聚反應的任意擴鏈劑種類,可以以一定比例單獨使用也可以配成復合擴鏈劑,可以配成擴鏈劑乳液進行使用。
所述擴鏈劑種類為二烯或多烯單體,可以是小分子化合物,也可以是低聚物,如鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、馬來酸二烯丙酯(DAM)、三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲酯丙烯酸酯(EGDMA)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等。
所述擴鏈劑復合使用,包括各類擴鏈劑間的任意比例復合,可以是兩種擴鏈劑復合,也可以是兩種以上擴鏈劑復合。
所述的擴鏈劑可以配成乳液進行使用,是將擴鏈劑、乳化劑、水均化成擴鏈劑含量為0.1%~50%的均勻乳液,優選1%~10%的均勻乳液。
所述的乳化劑可以是部分醇解的聚乙烯醇也可以是纖維素醚類表面活性劑,其中的聚乙烯醇包括聚合度在800~2000、醇解度在70%~90%之間的聚乙烯醇,優選聚合度在1000~1600、醇解度在75%~80%之間的聚乙烯醇;其中的纖維素醚類包括各類甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC),優選甲基取代度為1.6~1.9、含量為27%~32%甲基纖維素。
所述擴鏈劑的用量占氯乙烯總量的10~10000ppm,優選100~5000ppm。
所述的聚合單體不僅包括氯乙烯單體,還包括能與氯乙烯發生共聚反應的乙烯基單體(在整個聚合物中要求氯乙烯單體含量達到50%以上)。能與氯乙烯發生共聚反應的乙烯基單體包括乙烯、丙烯等烯烴類化合物,乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯等乙烯基烷基酯化合物,丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等丙烯酸或甲基丙烯酸酯類化合物,偏氯乙烯(VDC)、1,2-二氯乙烯(DCE)等氯代烯烴類化合物,馬來酸二辛酯(DOM)、馬來酸二乙酯(DEM)等馬來酸酯類化合物,烷基乙烯基醚類化合物,丙烯腈(AN),N-取代馬來酰亞胺(N-MI)等。可選以上一種或幾種化合物與氯乙烯進行共聚合;
所述終止劑,加入到聚合體系中能使聚合反應完全停止或急劇減慢,達到控制聚合深度適宜的目的,包括自由基型終止劑、醌類、多元酚類、芳胺類、硝基化合物、亞硝基化合物、有機硫化物、無機化合物等,一般加入占氯乙烯總量的10~300ppm。
與現有技術相比,本發明的一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法所具有的有益效果是:本發明涉及一種聚氯乙烯樹脂(PVC樹脂)的制備方法,尤其涉及一種通過變溫工藝制備聚氯乙烯樹脂、提高聚合效率的方法。該發明中涉及的“引發劑高溫處理后恒溫聚合工藝”在實際生產中容易操作、控制平穩,主要是在傳統采用的“恒溫聚合工藝”操作程序的基礎上,首先對含有引發劑的水相進行高溫處理一段時間,然后再采用傳統的“恒溫聚合工藝”進行聚合。本工藝聚合所得樹脂基本性能與“恒溫聚合工藝”樹脂的沒有明顯區別,而聚氯乙烯樹脂生產效率得到了提高,可比傳統的“恒溫聚合工藝”生產效率高5%~10%。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明一種提高聚氯乙烯樹脂合成效率的方法做進一步說明,其中實施例1為最佳實施例,實施例1~18各組分均為重量份。
實施例1:
組份:
氯乙烯            100份。
丙烯酸丁酯        1.3份。
去離子水          150份。
分散體系          高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/羥丙基甲基纖維素,比例為3:2:1,
                  0.08份。
引發體系          過氧化新癸酸異丙苯酯,0.1份。
擴鏈劑            對苯二甲酸二烯丙酯,0.08份。
PH調節劑          碳酸氫銨,0.001份。
終止劑        二乙基羥胺,0.015份。
操作方法:
第一步:將聚合釜沖洗干凈,涂覆防粘釜劑并沖洗,在真空下加入配方量的去離子水、分散劑、引發劑、PH調節劑,丙烯酸丁酯加入0.65份,再用氮氣置換并抽真空。
第二步:開啟夾套熱水浴,升溫水相體系,達到工藝要求的處理溫度67℃,保持此溫度10min。
第三步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯單體、擴鏈劑對苯二甲酸二烯丙酯,控溫為工藝所要求的聚合溫度47℃,開始計時,同時將剩余的0.65份丙烯酸丁酯在1h內均勻加入聚合體系。當聚合體系壓力降△P達到0.04MPa時加入終止劑,攪拌5min后排空出料,沸騰床干燥。聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例2:操作方法中第二步保持處理溫度97℃為20min,組分及其他操作方法同實施例1,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例3:操作方法中第二步保持處理溫度65℃為40min,組分及其他操作方法同實施例1,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例4:操作方法中第二步工藝要求的處理溫度為55℃,組分及其他操作方法同實施例1,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例5:操作方法中第二步保持處理溫度55℃為40min,組分及其他操作方法同實施例4,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例6:操作方法中第二步保持處理溫度55℃為60min,組分及其他操作方法同實施例4,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例7
組份:
氯乙烯        100份。
去離子水      150份。
分散體系      高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/甲基纖維素/羥丙基甲基纖維素,比
              例為3:1:1:1,0.08份。
引發體系      過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯/過氧化新癸酸異丙苯酯,比例為3:1,
              0.07份。
PH調節劑      碳酸氫銨,0.001份。
終止劑        二乙基羥胺,0.01份。
操作方法:
第一步:將聚合釜沖洗干凈,涂覆防粘釜劑并沖洗,在真空下加入配方量的去離子水、分散劑、引發劑、PH調節劑,再用氮氣置換并抽真空。
第二步:開啟夾套熱水浴,升溫水相體系至工藝要求的處理溫度70℃,保持此溫度10min。
第三步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯單體,控溫為工藝所要求的聚合溫度55℃,開始計時。當聚合體系壓力降△P達到0.10MPa時加入終止劑,攪拌5min后排空出料,沸騰床干燥。聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例8:操作方法中第二步保持處理溫度60℃為20min,組分及其他操作方法同實施例7,第三步聚合溫度在40℃,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例9:操作方法中第二步保持處理溫度70℃為30min,組分及其他操作方法同實施例7,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例10:操作方法中第二步工藝要求的處理溫度為60℃,組分及其他操作方法同實施例7,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例11:操作方法中第二步保持處理溫度60℃為20min,組分及其他操作方法同實施例10,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例12:操作方法中第二步保持處理溫度60℃為30min,組分及其他操作方法同實施例10,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例13:
組份:
氯乙烯        100份。
去離子水      150份。
分散體系      高醇解度聚乙烯醇/低醇解度聚乙烯醇/羥丙基甲基纖維素,比例為1:2:3,
              0.12份。
引發體系      偶氮二異庚腈/過氧化特戊酸叔戊酯,比例為1:3,0.08份。
鏈轉移劑      巰基乙醇,0.12份。
PH調節劑      氫氧化鈉,0.001份。
終止劑        二乙基羥胺,0.01份。
操作方法:
第一步:將聚合釜沖洗干凈,涂覆防粘釜劑并沖洗,在真空下加入配方量的去離子水、分散劑、引發劑、PH調節劑,鏈轉移劑巰基乙醇加入0.06份,再用氮氣置換并抽真空。
第二步:開啟夾套熱水浴,升溫水相體系,達到工藝要求的處理溫度77℃,保持此溫度10min。
第三步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯單體,控溫為工藝所要求的聚合溫度61.1℃,開始計時,同時將剩余的0.06份鏈轉移劑巰基乙醇在0.5h內均勻加入聚合體系。當聚合體系壓力降△P達到0.08MPa時加入終止劑,攪拌5min后排空出料,沸騰床干燥。聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例14:操作方法中第二步保持處理溫度66℃為20min,組分及其他操作方法同實施例13,第三步聚合溫度在65℃,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例15:操作方法中第二步保持處理溫度77℃為30min,組分及其他操作方法同實施例13,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例16:操作方法中第二步工藝要求的處理溫度為70℃,組分及其他操作方法同實施例13,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例17:操作方法中第二步保持處理溫度70℃為20min,組分及其他操作方法同實施例13,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
實施例18:操作方法中第二步保持處理溫度62.1℃為30min,組分及其他操作方法同實施例13,聚合收率和樹脂基本性能見表1。
對比例1:
聚合組份與實施例1相同。操作方法:
第一步:將聚合釜沖洗干凈,涂覆防粘釜劑并沖洗,在真空下加入配方量的去離子水、分散劑、引發劑、擴鏈劑、PH調節劑,丙烯酸丁酯加入0.65份,再用氮氣置換并抽真空。
第二步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯單體,開啟夾套熱水浴,升溫聚合體系,達到聚合溫度47℃,開始計時,同時將剩余的0.65份丙烯酸丁酯在1h內均勻加入聚合體系。當聚合體系壓力降△P達到0.04MPa時加入終止劑,攪拌5min后排空出料,沸騰床干燥。聚合收率和樹脂基本性能見表1。
對比例2:
聚合組份與實施例7相同。操作方法:
第一步:將聚合釜沖洗干凈,涂覆防粘釜劑并沖洗,在真空下加入配方量的去離子水、分散劑、引發劑、PH調節劑,再用氮氣置換并抽真空。
第二步:向聚合釜加入配方量的氯乙烯單體,開啟夾套熱水浴,升溫聚合體系至聚合溫度55℃,開始計時。當聚合體系壓力降△P達到0.10MPa時加入終止劑,攪拌5min后排空出料,沸騰床干燥。聚合收率和樹脂基本性能見表1。
對比例3:
聚合組份與實施例13相同。操作方法:
第一步:將聚合釜沖洗干凈,涂覆防粘釜劑并沖洗,在真空下加入配方量的去離子水、分散劑、引發劑、PH調節劑,鏈轉移劑巰基乙醇加入0.06份,再用氮氣置換并抽真空。
第二步::向聚合釜加入配方量的氯乙烯單體,控溫為工藝所要求的聚合溫度61.1℃,開始計時,同時將剩余的0.06份鏈轉移劑巰基乙醇在0.5h內均勻加入聚合體系。當聚合體系壓力降△P達到0.08MPa時加入終止劑,攪拌5min后排空出料,沸騰床干燥。聚合收率和樹脂基本性能見表1。
表1樹脂聚合收率及性能測試結果

從上表中可以看出,在常采用的“恒溫聚合工藝”操作程序中,對含有引發劑的水相首先進行高溫處理過程,即采用“引發劑高溫處理后恒溫聚合工藝”,所得樹脂與“恒溫聚合工藝”樹脂的相比,平均聚合度、增塑劑吸收量、老化白度(160℃,10min)、分子量分布寬度等性能基本性能無明顯變化。
對實施例與對比例相互比較,以如下數學式估算生產效率提高程度:
△f=(對比例聚合時間-實施例聚合時間)/對比例聚合時間。
各個實施例的生產效率提高程度如表2所示。
表2實施例與對比例生產效率對比情況

從表1中可以看出達到相同聚合轉化率時,“引發劑高溫處理后恒溫聚合工藝”的聚合時間與“恒溫聚合工藝”相比,會有不同程度的縮短,在實施例操作的第二步中對水相處理溫度越高、處理時間越長,則聚合時間就越短。而在表2的生產效率提高程度對比中可以清晰看出,采用本發明中的“引發劑高溫處理后恒溫聚合工藝”可以比通常的“恒溫聚合工藝”樹脂生產效率提高5%~10%,效果明顯。
以上所述,僅是本發明的較佳實施例而已,并非是對本發明作其它形式的限制,任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容,依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型,仍屬于本發明技術方案的保護范圍。

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