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均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法.pdf

關 鍵 詞:
均相 催化 氧化 處理 雜質 含量 廢水 方法
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摘要
申請專利號:

CN201210325034.9

申請日:

2012.09.05

公開號:

CN103663767A

公開日:

2014.03.26

當前法律狀態:

駁回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的駁回IPC(主分類):C02F 9/04申請公布日:20140326|||實質審查的生效IPC(主分類):C02F 9/04申請日:20120905|||公開
IPC分類號: C02F9/04 主分類號: C02F9/04
申請人: 中國石油化工股份有限公司; 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
發明人: 宋衛林; 吳糧華; 汪國軍; 奚美珍
地址: 100728 北京市朝陽區朝陽門北大街22號
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201210325034.9

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2015.12.16|||2014.04.23|||2014.03.26

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的駁回|||實質審查的生效|||公開

摘要

本發明涉及一種均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,主要解決現有技術中存在的均相催化劑二次污染的問題。本發明通過采用離子交換樹脂吸附均相催化劑的技術方案,較好地解決了該問題,可用于高雜質含量的含氰廢水的工業處理中。

權利要求書

權利要求書
1.  一種均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在于含氰廢水首先進入催化濕式氧化反應器(1),經過均相反應,廢水中的有機物和氰化物被去除,廢水得以凈化;凈化后的含金屬離子的水進入吸附設備(2),經過離子交換,廢水中的金屬離子被吸附在陽離子交換樹脂上,水得以凈化,然后送回裝置使用;吸附了金屬離子的飽和樹脂進入解吸設備(3)進行解吸,用酸溶液解吸金屬離子;解吸得到的金屬離子經處理回用到催化濕式氧化反應器做催化劑,同時樹脂得到再生,再生得到樹脂循環回到吸附設備(2)。

2.  按照權利要求1所述的采均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在于均相濕式催化氧化的反應條件為在190~300℃,3~10MPa,停留時間1~150分鐘的條件下,廢水與一種含單質氧的氣體混合后通過一個濕式氧化反應器;經處理后廢水的COD小于5克每升,總氰小于5毫克每升,其中含單質氧的氣體用量為按廢水原始COD值計所需氧氣量的1~2倍。

3.  按照權利要求1所述的均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在于所說的離子交換法吸附均相催化劑金屬離子的吸附速度為2~15m3/h.t樹脂。

4.  按照權利要求1所述的均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在于所說的離子交換法吸附均相催化劑金屬離子的吸附方式為:當廢水中含懸浮物較少時,用逆流固定床連續式的吸附設備;當廢水中含懸浮物較多時,采用多級流動床或多級攪拌吸附槽逆流吸附。

5.  按照權利要求1所述的均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在于所說的離子交換法吸附均相催化劑金屬離子的吸附溫度為常溫。

6.  按照權利要求1所述的均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在于所述洗脫金屬離子所用的酸為鹽酸或硫酸。

7.  按照權利要求6所述的均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在于所述洗脫金屬離子所用的酸濃度為0.2M~2M。

8.  按照權利要求1所述的均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在于洗脫溫度為常溫。

9.  按照權利要求1所述的均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法,其特征在濕式氧化反應器可以使用濕式氧化催化劑或不使用催化劑。

說明書

說明書均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法
技術領域
本發明涉及一種均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法。
背景技術
氰化物是劇毒物質,氰化物可在生物體內產生氰化氫,使細胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡。高濃度的氰化物來自含氰工業污水,主要有電鍍污水、焦爐和高爐的煤氣洗滌廢水及冷卻水、一些化工污水和選礦污水等。含氰廢水必需先經處理,才可排入下水道或溪河中。由于氰化物有劇毒,處理后指標必須絕對達標,若排入水體將造成嚴重污染,而且氰絡合物影響廢水的進一步處理,因此首先要去除廢水中的氰化物。
處理或處置含氰廢水的方法包括深井曝氣、熱或催化焚燒、生物處理、濕式氧化和還原。深井曝氣法用于處理污染物濃度低的大量廢水,雜質含量較高的廢水采用焚燒爐焚燒,焚燒爐是裝置能耗的主要來源,焚燒過程中產生的廢氣含有NOX等有毒有害氣體,給裝置造成能耗和環保雙重壓力,焚燒處理和深井掩埋不利于環保;生物處理通常被認為是廢水處理較有前途的一種方式,然而,生物處理是非常昂貴的方法,并且生物處理中的菌類會被含氰廢水中的氰根殺死。濕式氧化能在較寬范圍(CODCr為10~300g/L)處理各種雜質含量較高的廢水,具有較佳的經濟效益和社會效益。均相催化劑是濕式氧化技術早期研究最多的,大多為可溶性的過渡金屬及其鹽類。村上幸夫發現在230℃,氧分壓2MPa,Cu鹽對濕式氧化反應具有明顯的催化作用(〔日〕村上幸夫.合成有機化合物廢水的濕式酸化處理的研究,水處理技術,1978,19(10):901~909)。均相催化劑活性高,反應速度快,設備簡單,但由于催化劑金屬離子流失引起二次污染,阻礙了均相濕式氧化工業化應用的廣泛推廣。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往均相催化濕式氧化技術中存在的均相催化劑二次污染的問題。提供一種新的均相催化濕式氧化處理雜質含量高的含氰廢水的方法。該方法具有均相催化劑不會造成二次污染的優點。
為解決上述技術問題,本發明采用的技術方案如下:一種采用濕式氧化處理高雜質含量含氰廢水的方法,其特征在于含氰廢水首先進入催化濕式氧化反應器(1),經過均相反應,廢水中的有機物和氰化物被去除,廢水得以凈化;凈化后的含金屬離子的水進入吸附設備(2),經過離子交換,廢水中的金屬離子被吸附在陽離子交換樹脂上,水得以凈化,然后送回裝置使用;吸附了金屬離子的飽和樹脂進入解吸設備(3)進行解吸,用酸溶液解吸金屬離子;解吸得到的金屬離子經處理回用到催化濕式氧化反應器做催化劑,同時樹脂得到再生,再生得到樹脂循環回到吸附設備(2)。
上述技術方案中,均相濕式催化氧化的反應條件優選方案為在190~300℃,3~10MPa,停留時間1~150分鐘的條件下,廢水與一種含單質氧的氣體混合后通過一個濕式氧化反應器;經處理后廢水的COD小于5克每升,總氰小于5毫克每升,其中含單質氧的氣體用量為按廢水原始COD值計所需氧氣量的1~2倍;濕式氧化反應器可以使用濕式氧化催化劑或不使用催化劑。所說的離子交換法吸附均相催化劑金屬離子的吸附工藝條件優選方案為: 吸附速度:2~15m3/h.t樹脂;吸附方式:當廢水中含懸浮物較少時,用逆流固定床連續式的吸附設備;當廢水中含懸浮物較多時,采用多級流動床或多級攪拌吸附槽逆流吸附; 吸附溫度:常溫。所說的洗脫金屬離子的工藝條件優選方案為:酸為鹽酸或硫酸;酸溶液濃度:0.2M~2M;洗脫溫度:常溫。
均相催化濕式氧化法處理含氰廢水具有很高的效率,但均相催化劑帶來的二次污染給濕式氧化法的工業化帶來了難度。本專利采用離子交換法吸附均相催化劑,同時實現了水、催化劑和樹脂的三個循環,該方法投資少、效益高,減少環境污染,可用于雜質含量高的含氰廢水的工業處理中。
離子交換法的基本原理是均相催化濕式氧化產物通過離子交換樹脂時,金屬離子與樹脂上的可交換的陽離子進行離子交換,最終使金屬離子吸附在樹脂上,而樹脂上的陽離子被取代下來進入處理后的廢水中,廢水得以循環利用;吸附了金屬離子的樹脂在飽和后經過解吸得到再生,重新使用,解吸出來的金屬離子得以回到均相催化濕式氧化反應器進行催化反應,避免了均相催化劑造成二次污染的風險,取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
附圖說明
圖1為本發明的工藝流程圖。
結合工藝流程圖說明本發明內容:
如附圖所示:(1)為濕式氧化反應器、(2)為吸附金屬離子設備、(3)為解吸金屬離子設備、(4)為均相催化劑配置設備。
含氰廢水首先進入催化濕式氧化反應器(1),經過均相反應,廢水中的有機物和氰化物被去除,廢水得以凈化;凈化后的含金屬離子的水進入吸附設備(2),經過離子交換,廢水中的金屬離子被吸附在陽離子交換樹脂上,水得以凈化,然后送回裝置使用;吸附了金屬離子的飽和樹脂進入解吸設備(3)進行解吸,用酸溶液解吸金屬離子;解吸得到的金屬離子經處理回用到催化濕式氧化反應器做催化劑,同時樹脂得到再生,再生得到樹脂循環回到吸附設備(2)。
具體實施方式
【實施例1】
按圖1的工藝流程圖,濕式氧化反應條件見表1,含氰廢水及反應后性質見表2,吸附條件見表3,解吸條件及解吸結果見表4。
 
表1
實施例反應溫度,℃反應壓力,MPa停留時間,min催化劑含氧氣體單質氧用量/理論量實施例130010130Cu(NO3)2氧氣1.1實施例2250890CuSO4空氣1.3實施例3210545MnSO4空氣1.5實施例4230730CoCl2氧氣1.8實施例5190310CuSO4-FeSO4氧氣2對比例250890空氣1.8
表2

表3

表4
實施例解吸酸種類解吸酸濃度,mol/L解吸率,%實施例1硫酸0.297.12實施例2硫酸198.20實施例3硫酸196.81實施例4鹽酸1.595.86實施例5鹽酸296.25

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