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一種新的二配位的氨基醇烷基鋁配合物的合成方法.pdf

關 鍵 詞:
一種 二配位 氨基 烷基 配合 合成 方法
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摘要
申請專利號:

CN201410204380.0

申請日:

2014.05.15

公開號:

CN105085558A

公開日:

2015.11.25

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回IPC(主分類):C07F 5/06申請公布日:20151125|||公開
IPC分類號: C07F5/06; C07C215/68; C07C213/00; C08G63/08; C08G63/84 主分類號: C07F5/06
申請人: 北京化工大學
發明人: 孫磊; 郝海軍
地址: 100029北京市朝陽區北三環東路15號北京化工大學
優先權:
專利代理機構: 代理人:
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201410204380.0

授權公告號:

|||

法律狀態公告日:

2018.01.05|||2015.11.25

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||公開

摘要

本發明為一種氨基醇配體二配位的烷基鋁配合物的制備方法,屬于金屬有機化合物合成與催化領域。本發明通過氨基醇配體與烷基鋁經過配位反應合成出了氨基醇二配位的烷基鋁配合物。本發明中的二配位的氨基醇配體的烷基鋁配合物可用作環酯類化合物的開環聚合。本發明的制備方法簡單,成本低,反應過程容易控制,收率高。

權利要求書

1.一種制備新化合物二配位的氨基醇烷基鋁配合物的方法,其特征在于氨基醇配體和烷
基鋁在惰性氣體保護的條件下于有機溶劑中,在0℃-110℃條件下反應1-24h后得到。
上面所述的二配位的氨基醇烷基鋁配合物及氨基醇配體,其特征為具有如下結構通式I:

式中,R為氫或甲基或乙基或異丙基或叔丁基或更大基團的烴基,R’為甲基或乙基或丙
基或丁基。
2.如權利要求1所述的有機溶劑具體優選為苯或甲苯。
3.如權利要求1所述,反應是在無水無氧惰氣氛圍下進行,優選惰性氣體為氮氣。
4.如權利要求1所述的一種二配位的氨基醇烷基鋁化合物的制備方法,具體包括以下幾個
步驟:
在惰氣氛圍下將具有結構通式II的氨基醇配體溶解于芳烴中,優選甲苯為溶劑;控制反
應溫度80℃,在此溫度下向氨基醇配體的甲苯溶液中加入1/2倍量的烷基鋁化合物,經
過0.1-4h,除去溶劑,正己烷重結晶即可得到如通式I的化合物,反應式如下:

5.如權利要求1所述二配位的氨基醇烷基鋁化合物的結構通式I中,取代基R具體為氫
或叔丁基,取代基R’優選為甲基或乙基。

說明書

一種新的二配位的氨基醇烷基鋁配合物的合成方法

技術領域

本發明屬于金屬有機化合物合成和催化領域,具體涉及一種新的二配位的氨基醇烷基
鋁配合物的合成方法。

背景技術

金屬配合物通過配位插入反應機理引發的內酯或丙交酯的開環聚合,由于其可以很好
的控制分子量的分布,是聚內酯和聚乳酸合成的重要方法之一。由于鋁催化劑活性一般較
其他金屬要低,因此在一定程度上減小了酯交換反應的發生,這樣便于較好的控制聚合過
程,調控聚合物分子量。Lin研究組報道了烷氧基鋁催化己內酯和L-丙交酯的開環聚合,
他們在催化己內酯聚合過程中引入了芐醇,利用烷氧基與醇之間的鏈轉移反應,使所得聚
合物分子量變小,分子量分布變窄(Macromolecules,2001,34(18):6196-6201)。Nomura研
究組報道了一系列的水楊醛亞胺類鋁配合物催化己內酯開環聚合,得到的己內酯數均分子
量比較高,但分子量分布卻比較窄,不利于不同牌號聚酯材料的開發(Macromolecules,2005,
38(13):5363-5366)。Redshaw報道了雙核或多核鋁催化劑,該催化劑表現出催化過程中的
協同效應,聚合活性有所升高,但數均分子量卻比較小,分子量分布也比較窄(DaltonTrans,
2008,4717)。本課題組楊林制備了單配位的β-氨基醇的烷基鋁配合物,并以該配合物作為
催化劑研究了在不同溫度及溶劑條件下對己內酯開環聚合的影響,研究結果表明,在相同
的溶劑中,回流要比在室溫時的轉化率高,時間短;相同的引發劑,在二氯甲烷中聚合性
能比在甲苯和四氫呋喃中都好(化學試劑,2007,29(8),490-492)。本發明通過二倍量的氨基
醇配體與烷基鋁反應得到了二配位的氨基醇烷基鋁配合物,該配合物室溫比較穩定,對空
氣不敏感,在甲苯及二氯甲烷中回流反應均能得到較高收率的聚己內酯,反應操作簡便容
易控制。

發明內容

本發明所提供的一種二配位的氨基醇烷基鋁配合物,具體結構如通式I所示:


式中,R=H或t-Bu,R'=Me或Et。

本發明所提供的一種二配位的氨基醇烷基鋁配合物的合成方法,包括以下步驟:

將一定量的氨基醇配體置于Schlenk瓶中抽充三次氮氣后,加入甲苯溶液溶解,將溫
度調至80℃,氮氣氛圍下加入二分之一倍量的烷基鋁,反應0.1-4h,抽干溶劑,正己烷重
結晶得到無色晶體。過濾后用正己烷洗滌,得到二配位的氨基醇烷基鋁配合物I。


與已有的單配位的氨基醇鋁配合物相比,本發明具有以下有益效果:

該配合物由于是雙配位結構,因此比單位結構的鋁配合物具有更高的催化活性,熔點
更高,結構更加穩定,室溫催化己內酯開環聚合能得到較高收率的聚己內酯。

以下結合具體實施方式對本發明作近一步說明。

具體實施方式:

實施實例1

取50mlSchlenk瓶,抽真空后,在氮氣保護下加入(6.35g,20.00mmol)氨基醇配體II
(R=H),用30ml甲苯溶解后,調節溫度至80℃。氮氣保護下加入5ml2mol/L的AlMe3
的正己烷溶液,該溫度下反應30min,靜置室溫抽干溶劑,正己烷重結晶,得到無色晶體
二配位的氨基醇烷基鋁配合物(產量7.24g,收率92%),熔點>300℃。1HNMR(400MHz,
CDCl3):δ-0.18(s,3H,AlMe),2.05(s,6H,ArMe),2.33(s,12H,NMe2,6.87-7.87(m,16H,
Ar-H)。

實施實例2

取50mlSchlenk瓶,抽真空后,在氮氣保護下加入(7.47g,20.00mmol)氨基醇配體Ⅱ
(R=t-Bu),用30ml甲苯溶解后,調節溫度至80℃。氮氣保護下加入5ml2mol/L的
AlMe3的正己烷溶液,該溫度下反應30min,靜置室溫抽干溶劑,正己烷重結晶,得到無
色晶體二配位的氨基醇烷基鋁配合物(產量6.87g,收率92%),熔點>300℃。1HNMR
(400MHz,CDCl3):δ-0.32(s,3H,AlMe),1.40(s,18H,ArC(CH3)3),2.20(s,6H,ArCH3),
2.36(s,12H,N(CH3)2),6.95-7.45(m,14H,Ar-H)

實施實例3

取50mlSchlenk瓶,加入用實施例1中所制的鋁配合物(0.17g,0.25mmol),氮氣保
護下加入甲苯,以n(催化劑)/n(單體)=1:400的比例加入己內酯(11.4g,100mmol),回
流反應2h后,向反應體系中加入冰醋酸水溶液終止反應,加入THF溶解,甲醇析出、過
濾、真空干燥,轉化率通過核磁氫譜來表征,結果表明轉化率能達到95%。

實施實例4

取50mlSchlenk瓶,加入用實施例2中所制的鋁配合物(0.20g,0.25mmol),氮氣保
護下加入甲苯,以n(催化劑)/n(單體)=1:400的比例加入己內酯(11.4g,100mmol),回
流反應2h后,向反應體系中加入冰醋酸水溶液終止反應,加入THF溶解,甲醇析出、過
濾、真空干燥,轉化率通過核磁氫譜來表征,結果表明轉化率能達到97%。

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