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一種貝殼粉復合除藻劑及其制備和應用.pdf

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一種 貝殼 復合 及其 制備 應用
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摘要
申請專利號:

CN201710624205.0

申請日:

20170727

公開號:

CN107484772A

公開日:

20171219

當前法律狀態:

有效性:

審查中

法律詳情:
IPC分類號: A01N59/16,A01N59/20,A01N25/08,A01P13/00 主分類號: A01N59/16,A01N59/20,A01N25/08,A01P13/00
申請人: 同濟大學
發明人: 唐玉霖,劉倩宏,辛懷佳,李宏偉,莊濤,周依雋
地址: 200092 上海市楊浦區四平路1239號
優先權: CN201710624205A
專利代理機構: 上海科盛知識產權代理有限公司 代理人: 劉燕武
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法律狀態
申請(專利)號:

CN201710624205.0

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法律狀態公告日:

法律狀態類型:

摘要

本發明涉及一種貝殼粉復合除藻劑及其制備和應用,所述的貝殼粉復合除藻劑通過以下方法制成:(1)取貝殼原料敲碎,置于堿液中浸泡、水洗、烘干后研磨,得到納米級貝殼粉;(2)取步驟(1)制得的納米級貝殼粉,加水攪拌制得料漿,再加入重金屬前驅體,攪拌烘干后高溫煅燒,得到貝殼粉復合材料;(3)往步驟(2)煅燒后的貝殼粉復合材料中加水研磨,得到負載重金屬的貝殼微粉料漿;(4)再將步驟(3)中的負載重金屬的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥、粉碎,即得到目的產物。與現有技術相比,本發明將貝殼粉納米化,其協同重金屬提高了除藻效率,減少了除藻劑的用量和重金屬的二次污染,并達到延時抑藻、控藻的目的。

權利要求書

1.一種貝殼粉復合除藻劑,其特征在于,包括作為載體的納米級貝殼粉,以及負載在載體上的重金屬。2.根據權利要求1所述的一種貝殼粉復合除藻劑,其特征在于,所述的重金屬的負載量滿足:以重金屬的前驅體計,重金屬前驅體相當于納米級貝殼粉重量的0.1~10%。3.如權利要求1或2任一所述的貝殼粉復合除藻劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:(1)取貝殼原料敲碎,置于堿液中浸泡、水洗、烘干后研磨,得到納米級貝殼粉;(2)取步驟(1)制得的納米級貝殼粉,加水攪拌制得料漿,再加入重金屬前驅體,攪拌烘干后高溫煅燒,得到貝殼粉復合材料;(3)往步驟(2)煅燒后的貝殼粉復合材料中加水研磨,得到負載重金屬的貝殼微粉料漿;(4)再將步驟(3)中的負載重金屬的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥、粉碎,即得到目的產物。4.根據權利要求3所述的一種貝殼粉復合除藻劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)中的堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液或次氯酸鈉水溶液中的至少一種,其質量分數為0.1~10%。5.根據權利要求3所述的一種貝殼粉復合除藻劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)中貝殼原料在堿液中的浸泡溫度為20-30℃,浸泡時間為12-24h;烘干的溫度為60-100℃。6.根據權利要求3所述的一種貝殼粉復合除藻劑的制備方法,其特征在于,步驟(2)中:重金屬為銅、鎘、鋅、錫或鈷中的至少一種;所述的重金屬前驅體為對應重金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或羰基化合物中的至少一種;所述的納米級貝殼粉的粒徑為50-200nm。7.根據權利要求3所述的一種貝殼粉復合除藻劑的制備方法,其特征在于,重金屬前驅體加入量相當于納米級貝殼粉重量的0.1-10%。8.根據權利要求3所述的一種貝殼粉復合除藻劑的制備方法,其特征在于,高溫煅燒為進行兩段式高溫煅燒,其中,第一段高溫煅燒的溫度為400-600℃,時間為20-40min,第二段高溫煅燒的溫度為800-1000℃,時間為20-40min。9.根據權利要求3所述的一種貝殼粉復合除藻劑的制備方法,其特征在于,步驟(3)中加水研磨具體為:加入相當于煅燒后貝殼粉復合材料重量20-80%的去離子水混合,用高能球磨機研磨24-72h。10.如權利要求1或2所述的貝殼粉復合除藻劑用于除去原水中微囊藻屬、魚腥藻屬中的一種或幾種。

說明書

技術領域

本發明涉及水處理領域,尤其是涉及一種貝殼粉復合除藻劑及其制備和應用。

背景技術

由于全球環境變化及各類人類活動對水域生態系統的影響日益加劇,藍藻水華已經成為全球富營養化水體的通常表現。藻類是一類具有葉綠素、自養生活、通過細胞分裂或孢子合子進行生殖的低等植物,是水生態系統的重要組分。富營養化型水體的顯著特征是浮游植物大量發生,同時產生毒素,造成水質惡化、水體功能下降、水生生物死亡等災難性后果,其不僅制約了湖泊資源的可利用性,且直接影響人類的健康生存與社會經濟的持續發展。近年來,我國有害藍藻水華頻繁爆發,據統計60%的湖泊呈富營養狀態,并伴隨著藻類水華的發生,據報道,太湖流域曾在2007、2012、2015年分別出現大面積藍藻爆發,引起水質惡化,危及供水安全,嚴重影響周圍居民的正常生活。針對我國眾多湖泊水體藍藻水華發生頻率高,藻類生物量巨大,毒性強的現狀,尋求一種經濟、有效、安全的預防和控制藍藻水華的方法十分迫切。

自20世紀60年代起,國內、外學者一直致力于研究富營養水體中抑藻除藻問題,目前主要工藝技術有物理技術、生物技術和化學技術。其中,物理技術有挖掘法、遮光法、打撈法和過濾法等,物理方法可以直接消除水體中的藻類,不會產生二次污染,但是成本高,不適合大面積應用。生物技術包括模擬人工濕地、微生物除藻、以藻治藻等,生物法能夠大幅度降低水中的污染物,并在一定時間內保持水體的潔凈,但是其耗時長,效果不明顯,會產生二次污染,且易抬高湖床,加速湖泊老化。化學法主要利用殺藻劑進行除藻,是目前控制藻菌最行之有效的辦法之一。常見的除藻劑有氧化型除藻劑(鹵素及其化合物、臭氧、高錳酸鉀等)和非氧化性除藻劑(無機金屬化合物、重金屬制劑、有機鹵系等)。化學法見效時間快、操作簡單易行,對湖面景觀沒有影響;但化學法使用的除藻劑對于水中其他生物存在一定的副作用,有可能造成二次污染,影響生態環境和人類健康。

利用重金屬制劑治理赤潮和水華是國、內外普遍采用且最具實際效果的方法。研究表明一定濃度的重金屬(如Cu、Co、Cd、Zn等)會影響藻類的生長代謝,抑制光合作用,影響原生質膜的滲透性,從而達到除藻的目的。但是過量重金屬具有毒性,直接投加容易造成局部重金屬濃度過高,作用時間短、成本高、存在二次污染等問題。因此擬采用某種載體復合重金屬后在水體中緩慢釋放重金屬達到延時除藻目的。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種貝殼粉復合除藻劑及其制備和應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:

一種貝殼粉復合除藻劑,包括作為載體的納米貝殼粉,以及負載在載體上的重金屬。

優選的,所述的重金屬的負載量滿足:以重金屬的前驅體計,重金屬前驅體相當于納米貝殼粉重量的0.1~10%。

一種貝殼粉復合除藻劑的制備方法,包括以下步驟:

(1)取貝殼原料敲碎,置于堿液中浸泡、水洗、烘干后研磨,得到納米級貝殼粉;

(2)取步驟(1)制得的納米級貝殼粉,加水攪拌制得料漿,再加入重金屬前驅體,攪拌烘干后高溫煅燒,得到貝殼粉復合材料;

(3)往步驟(2)煅燒后的貝殼粉復合材料中加水研磨,得到負載重金屬的貝殼微粉料漿;

(4)再將步驟(3)中的負載重金屬的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥、粉碎,即得到目的產物。

優選的,步驟(1)中的堿液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鈣水溶液或次氯酸鈉水溶液中的至少一種,其質量分數為0.1~10%。

優選的,步驟(1)中貝殼原料在堿液中的浸泡溫度為20-30℃,浸泡時間為12-24h;

烘干的溫度為60-100℃。

優選的,步驟(2)中:重金屬為銅、鎘、鋅、錫或鈷中的至少一種;

所述的重金屬前驅體為對應重金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或羰基化合物中的至少一種;

所述的納米級貝殼粉的粒徑為50-200nm。

優選的,重金屬前驅體加入量相當于納米級貝殼粉重量的0.1-10%。

優選的,高溫煅燒為進行兩段式高溫煅燒,其中,第一段高溫煅燒的溫度為400-600℃,時間為20-40min,第二段高溫煅燒的溫度為800-1000℃,時間為20-40min。

優選的,步驟(3)中加水研磨具體為:加入相當于煅燒后貝殼粉復合材料重量20-80%的去離子水混合,用高能球磨機研磨24-72h。

貝殼粉復合除藻劑用于除去原水中微囊藻屬、魚腥藻屬中的一種或幾種。

由于在水體中直接投加重金屬制劑容易造成局部重金屬濃度過高、危害水生生物、作用時間短、成本高等問題,因此本發明將重金屬與貝殼粉進行復合,利用納米級貝殼粉極大的比表面積與極強的吸附能力有效富集重金屬。此外,藻類對納米級貝殼粉有很強的吸附能力,當納米級貝殼粉復合重金屬除藻劑投加入水體后,貝殼粉負載于藻類表面,負載于貝殼粉上的重金屬溶出產生的重金屬離子可以有針對性的作用于藻類,達到減少重金屬用量,避免二次污染的目的。

貝殼粉經煅燒后其主要成分由CaCO3轉化為CaO,會形成納米級孔道,增大貝殼粉比表面積,有助于重金屬的吸附。若煅燒溫度過低則貝殼粉分解不完全,達不到理想的效果;若煅燒溫度過高則能耗過高,不利于節能環保。若重金屬負載量過低則不能達到良好的除藻效果;若重金屬負載量過高一則容易造成水體中局部重金屬濃度多高危害水生生物,二則提高成本,造成浪費。因此本發明對于重金屬的負載量以及貝殼粉煅燒溫度均做出了一定的限制。

本發明利用廢棄貝殼作為原料制得具有極大比表面積的納米級貝殼粉,其對重金屬具有較強的吸附能力。因此,將貝殼與重金屬復合成新型納米貝殼粉復合除藻藥劑,利用納米級貝殼粉吸附在藻細胞的表面,其負載的重金屬則可以直接作用于藻類,強化除藻效果,可大大提高重金屬的除藻效率,減少重金屬的用量,降低重金屬造成的二次污染,并達到延時抑藻、控藻。

與現有技術相比,本發明具有以下優點:

(1)本發明所采用的納米級貝殼粉具有極大的比表面積,其對重金屬有很好的富集作用,貝殼粉協同重金屬被藻類吸附能促進藻類和重金屬接觸,達到強化除藻的目的。

(2)本發明所采用的納米貝殼粉利用廢棄貝殼制得,達到了以廢治廢的目地。

(3)本發明以貝殼粉作為載體,與傳統的直接投加重金屬除藻劑相比具有減少重金屬的用量,降低成本,減少重金屬產生的二次污染,可持續延時抑藻、控藻。

附圖說明

圖1為不同濃度納米級貝殼粉單獨對藻類去除效果;

圖2為不同質量配比的納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑對藻類的去除效果;

圖3為單獨銅離子與納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑對藻類的去除效果對比;

圖4為單獨鋅離子與納米級貝殼粉復合金屬鋅除藻劑對藻類的去除效果對比。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1:

1)將貝殼原料敲打成碎片,于質量分數2.0%的氫氧化鈉水溶液中浸泡12h,控制溫度20℃;

2)將經堿液浸泡的貝殼碎片水洗0.5h后,于60℃烘干;

3)將烘干后的貝殼經球磨機進行超細研磨,制成50-200nm的納米級貝殼粉;

4)將研磨所得的納米級貝殼粉加去離子水高速攪拌制得料漿;

5)將相當于納米級貝殼粉重量0.1%的硫酸銅加入步驟4)所得料漿中,攪拌后烘干;

6)將烘干的貝殼粉復合重金屬材料分別在400℃、800℃下高溫煅燒20min,將煅燒后的貝殼粉冷卻至室溫;

7)將煅燒后的貝殼粉復合材料加相當于其重量的20%的去離子水混合后用高能球磨機研磨對其進行研磨,研磨時間為24小時,得到負載金屬銅的貝殼微粉料漿;

8)將負載金屬銅的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑。

實施例2:

1)將貝殼原料敲打成碎片,于質量分數2.0%的氫氧化鈉水溶液中浸泡24h,控制溫度30℃;

2)將經堿液浸泡的貝殼碎片水洗0.5h后,于100℃烘干;

3)將烘干后的貝殼經球磨機進行超細研磨,制成50-200nm的粉粒;

4)將研磨所得的納米級貝殼粉加去離子水高速攪拌制得料漿;

5)將相當于納米級貝殼粉重量10%的硫酸鋅加入步驟4)所得料漿中,攪拌后烘干;

6)將烘干的貝殼粉復合重金屬材料分別在600℃、1000℃下高溫煅燒40min,將煅燒后的貝殼粉冷卻至室溫;

7)將煅燒后的貝殼粉復合材料加相當于其重量的80%的去離子水混合后用高能球磨機研磨對其進行研磨,研磨時間為72小時,得到負載金屬鋅的貝殼微粉料漿;

8)將負載金屬鋅的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到納米級貝殼粉復合金屬鋅除藻劑。

實施例3:

1)將納米級貝殼粉在100mL水中超聲1h,作為納米級貝殼粉儲備液。

2)準備同樣的銅綠微囊藻7份,每份150mL,OD680在0.3~0.4之間,加入步驟1)所配制的溶液,通過加入不同數量的貝殼粉儲備液來滿足溶液中貝殼粉濃度分別為0g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L。

3)將藻液于BG 11培養基環境下在SPX-300I-G微電腦光照培養箱中進行恒溫培養,光照強度2000lx,光暗比(小時)12:12。

4)分別于24h、48h、72h、96h后取適量藻液用浮游植物熒光儀測量其藻類活性。不同濃度納米級貝殼粉對藻類去除效果如圖1所示。

從圖1可以看出各個濃度納米級貝殼粉對銅綠微囊藻活度Y的影響,藻類活度變化范圍較小,均能維持在0.4左右的高活度的狀態下,因此可認為即使納米級別的貝殼粉也不會單獨對藻類產生抑制作用。

實施例4:

1)將按實施例1方法制備的納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑在100mL水中超聲1h,作為納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑儲備液,控制金屬銅與貝殼粉質量比為1:10、1:25、1:50、1:100。

2)準備同樣的銅綠微囊藻5份,每份150mL,OD680在0.3~0.4之間,加入步驟1)所配制的儲備液,滿足溶液重金屬銅與貝殼粉質量比為1:10、1:25、1:50、1:100。

3)將藻液于BG 11培養基環境下在SPX-300I-G微電腦光照培養箱中進行恒溫培養,光照強度2000lx,光暗比(小時)12:12。

4)分別于24h、48h、72h、96h后取適量藻液用分光光度計測量其OD680。不同質量配比的納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑對藻類的去除效果如圖2所示。

根據圖2,本發明中不同質量配比的納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑均具有極好的藻類去除效果,經過四天的培養,藻類均趨被全部殺死。

實施例5:

1)將納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑在100mL水中超聲1h,作為納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑儲備液。

2)將硫酸銅配成溶液,作為硫酸銅除藻劑儲備液。

3)準備同樣的銅綠微囊藻12份,每份150mL,OD680在0.3~0.4之間,分別加入步驟1)、2)所配制的儲備液,通過加入不同數量的儲備液來滿足前驅體中Cu2+濃度分別為0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L。

4)將藻液于BG 11培養基環境下在SPX-300I-G微電腦光照培養箱中進行恒溫培養,光照強度2000lx,光暗比(小時)12:12。

5)分別于96h后取適量藻液用浮游植物熒光儀測量其藻類活性。單獨銅離子與貝殼粉復合金屬銅除藻劑對藻類的去除效果對比如圖3所示。

由圖3可知,與單獨投加銅離子相比,采用納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑可以得到更好的除藻效果,尤其金屬銅處于低濃度(0.1~0.2mg/L)狀態時對藻類滅活效果最好,因此貝殼粉的投加可以提高金屬銅的除藻效率,減少銅制劑的用量,減少二次污染。

實施例6:

1)將納米級貝殼粉復合金屬鋅除藻劑在100mL水中超聲1h,作為納米級貝殼粉復合金屬鋅除藻劑儲備液。

2)將硫酸鋅配成溶液,作為硫酸鋅除藻劑儲備液。

3)準備同樣的銅綠微囊藻12份,每份150mL,OD680在0.3~0.4之間,分別加入步驟1)、2)所配制的儲備液,通過加入不同數量的儲備液來滿足前驅體中Zn2+濃度分別為0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L。

4)將藻液于BG 11培養基環境下在SPX-300I-G微電腦光照培養箱中進行恒溫培養,光照強度2000lx,光暗比(小時)12:12。

5)分別于96h后取適量藻液用浮游植物熒光儀測量其藻類活性。單獨鋅離子與貝殼粉復合金屬鋅除藻劑對藻類的去除效果對比如圖4所示。

由圖4可知,與單獨投加鋅離子相比,采用納米級貝殼粉復合金屬鋅除藻劑可以得到更好的除藻效果,尤其金屬鋅處于較低濃度(0.2~0.3mg/L)狀態時對藻類滅活效果最好,因此貝殼粉的投加可以提高金屬鋅的除藻效率,減少鋅制劑的用量,減少二次污染。

實施例7

1)將貝殼原料敲打成碎片,于質量分數0.1%的氫氧化鈉水溶液中浸泡18h,控制溫度25℃;

2)將經堿液浸泡的貝殼碎片水洗0.5h后,于80℃烘干;

3)將烘干后的貝殼經球磨機進行超細研磨,制成50-200nm的納米級貝殼粉;

4)將研磨所得的納米級貝殼粉加去離子水高速攪拌制得料漿;

5)將相當于納米級貝殼粉重量2%的硫酸銅加入步驟4)所得料漿中,攪拌后烘干;

6)將烘干的貝殼粉復合重金屬材料分別在500℃、900℃下高溫煅燒25min,將煅燒后的貝殼粉冷卻至室溫;

7)將煅燒后的貝殼粉復合材料加相當于其重量的40%的去離子水混合后用高能球磨機研磨對其進行研磨,研磨時間為40小時,得到負載金屬銅的貝殼微粉料漿;

8)將負載金屬銅的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑。

實施例8

1)將貝殼原料敲打成碎片,于質量分數10%的氫氧化鈉水溶液中浸泡20h,控制溫度25℃;

2)將經堿液浸泡的貝殼碎片水洗0.5h后,于80℃烘干;

3)將烘干后的貝殼經球磨機進行超細研磨,制成50-200nm的納米級貝殼粉;

4)將研磨所得的納米級貝殼粉加去離子水高速攪拌制得料漿;

5)將相當于納米級貝殼粉重量2%的硫酸銅加入步驟4)所得料漿中,攪拌后烘干;

6)將烘干的貝殼粉復合重金屬材料分別在450℃、850℃下高溫煅燒25min,將煅燒后的貝殼粉冷卻至室溫;

7)將煅燒后的貝殼粉復合材料加相當于其重量的60%的去離子水混合后用高能球磨機研磨對其進行研磨,研磨時間為40小時,得到負載金屬銅的貝殼微粉料漿;

8)將負載金屬銅的貝殼微粉料漿進行壓濾、干燥粉碎得到納米級貝殼粉復合金屬銅除藻劑。

實施例9

與實施例7相比,除了將硫酸銅替換為氯化銅外,其余均一樣。

實施例10

與實施例7相比,除了將硫酸銅替換為硝酸銅外,其余均一樣。

實施例11

與實施例7相比,除了將硫酸銅替換為羰基銅外,其余均一樣。

實施例12

與實施例7相比,除了將硫酸銅替換為硫酸鎘外,其余均一樣。

實施例13

與實施例7相比,除了將硫酸銅替換為硫酸亞錫外,其余均一樣。

實施例14

與實施例7相比,除了將硫酸銅替換為硫酸鈷外,其余均一樣。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改,并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此,本發明不限于上述實施例,本領域技術人員根據本發明的揭示,不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。

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