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球形 無機 吸附 顏料
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摘要
申請專利號:

CN00118676.0

申請日:

2000.06.21

公開號:

CN1283656A

公開日:

2001.02.14

當前法律狀態:

撤回

有效性:

無權

法律詳情: 發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開
IPC分類號: C09C3/06; C09D17/00; A61K7/043 主分類號: C09C3/06; C09D17/00; A61K7/043
申請人: 默克專利股份有限公司;
發明人: R·安塞爾曼
地址: 聯邦德國達姆施塔特
優先權: 1999.06.24 DE 19929109.8
專利代理機構: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 代理人: 龍傳紅
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法律狀態
申請(專利)號:

CN00118676.0

授權公告號:

||||||

法律狀態公告日:

2005.01.26|||2002.07.10|||2001.02.14

法律狀態類型:

發明專利申請公布后的視為撤回|||實質審查的生效|||公開

摘要

一種球形無機吸附顏料,它包括直徑為50納米-50微米的二氧化硅微球,和包括除了二氧化鈦之外的金屬氧化物的涂層或包括金屬氧化物和著色材料的涂層。金屬氧化物是Fe2O3、FeO(OH)、Fe3O4或Cr2O3。著色材料是普魯士藍、洋紅、有機顏料或有機染料。

權利要求書

1: 一種球形無機吸附顏料,其特征在于:它們包括直徑為50納米 -50微米的二氧化硅微球,和除了二氧化鈦之外的金屬氧化物涂層或 包括金屬氧化物和著色材料的涂層。
2: 根據權利要求1的吸附顏料,其特征在于:所述金屬氧化物是 Fe 2 O 3 、FeO(OH)、Fe 3 O 4 或Cr 2 O 3 。
3: 根據權利要求1的吸附顏料,其特征在于:著色材料是普魯士 藍、洋紅、有機顏料或有機染料。
4: 一種根據權利要求1-3中任何之一的吸附顏料的應用,其用于 涂料、印刷油墨、塑料的著色和護理品和裝飾化妝品的配方中。
5: 一種根據權利要求4的應用,其特征在于:配方產品是口紅、 眼影、指甲油、液態和固態化妝品、胭脂、各種粉末、乳液、洗液、 霜劑、防曬產品或脂肪基配方產品。

說明書


球形無機吸附顏料

    本發明涉及一種包括球形二氧化硅核和金屬氧化物涂層的無機吸附顏料。

    用于著色的無機吸附顏料必須是易于分散和顏色可重現的形式。而例如粉磨等對最終產品的質量有決定性影響的顏料預處理費時且代價高昂。另一個缺點是當顏料潤濕時顏色會變化。另外,對于化妝品的配方,顏料還必須具有良好的皮膚感-而這一性能常規無機吸附顏料最差。

    JP62-288662公開了一種由二氧化硅顆粒的核和具有粘結性的針鐵礦顆粒的黃色顏料。針鐵礦是α-FeO(OH),其作為針狀鐵礦而為人所知。通過在干燥狀態下粉磨兩種組分、或在堿性水溶液中混合接著再進行干燥,從而來制備這種黃色顏料。這種顏料具有的缺點是它在應用系統中不穩定,因為其組分會部分分離。當其用于化妝品時,其沒有足夠的良好的皮膚感。

    而且,這種顏料的顏色較暗并缺乏光亮感。

    在濕法工藝中用二氧化鈦涂敷球形二氧化硅也是眾所周知的。JP-06-011872描述了用二氧化鈦涂敷的球形二氧化硅。該顏料在化妝品配方中用作面膜劑。

    WO94/21733描述了一種具有較高光散射性的粉末的顏料,其由二氧化硅核、第一二氧化鈦層和第二二氧化硅層、硅酸鋁或氧化鋁組成。

    本發明的一個目的是提供一種具有較高的顏色純度和均質性而不進行額外預處理的吸附顏料,該顏料直接被摻入到待著色的系統中,并且當其潤濕時顏色僅表現出最小的變化。

    這一目的可按照本發明通過球形無機吸附顏料來實現,該顏料包括直徑為50納米-50微米的二氧化硅微球和除二氧化鈦以外的金屬氧化物的涂層,和/或著色材料。

    這一目的還可按照本發明通過用二氧化硅微球和金屬鹽溶液來制備本發明顏料地方法來實現,其中二氧化硅微球的直徑為50納米-50微米,它被分散在溫度為50-90℃的去離子水中,濃度為1-30重量%,金屬鹽溶液以PH為1-10和速度為0.0001-0.1毫克/分鐘·平方米(二氧化硅微球)的條件加入,金屬鹽溶液的濃度為5-40%,通過同時加入一種堿使PH保持恒定,分離出涂敷后的二氧化硅微球,用完全無離子水或有機溶劑清洗,并在80-150℃下干燥和在300-1000℃下煅燒。在本發明方法的另一個實施方案中,較薄的金屬氧化物涂層還具有在其上沉積的著色材料。

    本發明也提供了將本發明的顏料用于涂料、印刷油墨、塑料的著色和護理品和裝飾化妝品配方中的應用。

    用于制備顏料的原料是直徑為50納米-50微米的球形二氧化硅,用于制備這些原料的方法是使這些微球不是具有單一直徑,而是隨其顆粒尺寸呈譜線分布。原料實用地是其中99%顆粒的直徑小于50微米的那部分微球。優選的是其中90%顆粒的直徑小于20微米的那部分微球。

    球形二氧化硅的制備是眾所周知的。其是通過在乳液工藝中將有機或無機硅化合物水解而制得的。例如在DE2155281、DE2610852、GB1141924和EP0162716中公開了這樣的方法。球形二氧化硅可以商購得到。Merck?KGaA提供了直徑小于20微米的球形二氧化硅(商標名為Ronasphere_)。

    按照已知的方法可有效地用金屬氧化物或著色材料如普魯士藍、洋紅和有機顏料或染料涂敷二氧化硅微球。

    當涂敷氧化鐵(Ⅲ)時,不僅開始可以用鐵(Ⅲ)鹽,例如,如US3087828和US3087829所述,而且也可用鐵(Ⅱ)鹽,如US3874890所述,其中,開始形成的氧化鐵(Ⅱ)涂層被氧化為氧化鐵(Ⅲ)水合物。優選的是將鐵鹽(Ⅲ)用作原料。在該情況下,球形二氧化硅的水懸浮液在60-90℃的溫度下和2.5-4.5的PH下經計量加入氯化鐵(Ⅲ)溶液。通過同時計量加入32%氫氧化鈉水溶液使PH保持恒定。在DE19618568中描述了這種方法。

    在300-900℃下煅燒的顏料具有橙色-紅色的顏色。

    當涂敷針鐵礦的黃色FeO(OH)時,所用的原料是硫酸鐵(Ⅲ)和硫酸鐵(Ⅱ)的混合物,其在PH為2.5-4.5的條件下經計量加入到溫度為60-90℃的二氧化硅微球熱懸浮液中,同時加入32%氫氧化鈉水溶液以使PH保持恒定。

    也可用在EP0659843中所述的方法用針鐵礦的黃色FeO(OH)涂敷涂層。在該情況下,PH為1.5的FeSO4水溶液在氮氣氛中經計量加入到溫度為70℃的球形二氧化硅熱懸浮液中,接著將PH調至4,并用Na2CO3溶液使PH恒定為4。

    每一種方法均提供了一種金黃色顏料,其按常規方式進行加工并在80-130℃下干燥。

    為了獲得黑色顏料,在300-1000℃下在氫氣流或活性氣體(N2/H2,各種比例)中加熱用FeO(OH)涂敷的二氧化硅微球。

    用氧化鉻涂敷二氧化硅微球從而獲得綠色顏料。將氯化鉻溶液經計量加入到溫度為60-90℃和PH為5.5-9的二氧化硅微球的熱懸浮液中有效地進行涂敷。在常規的加工處理后,在500-1000℃下對顏料進行熱處理。所獲得的顏料是綠色的。

    在二氧化硅微球上面沉積鐵(Ⅲ)-六氰高鐵(Ⅱ)酸鹽可提供一種深蘭色顏料。為了達到該目的,在PH為1.8-4的條件下,硫酸鐵(Ⅲ)水溶液和六氰高鐵(Ⅱ)酸鉀水溶液經計量同時加入到溫度為60-90℃的球形二氧化硅的熱懸浮溶液中。按照常規的方式對顏料進行加工,并在80-130℃下干燥。

    為了使普魯士藍涂層獲得對球形二氧化硅良好的粘結性,有利的是首先在二氧化硅上面沉積5-20重量%的二氧化鈦以活化表面。

    用在US3553001和EP0803550中所述的方法用二氧化鈦有效地進行涂敷。在50-100℃、特別是70-80℃下向球形二氧化硅的熱懸浮液中逐步加入鈦鹽水溶液,同時計量加入一種堿如氨水溶液或堿金屬水溶液使PH基本恒定為大約0.5-5、特別是大約1.5-2.5。只要二氧化鈦沉積物達到所需的層厚度,就停止加入鈦鹽水溶液。

    作為滴定工藝而為人所知的該方法避免了鈦鹽的過量加入。這可通過加入用水合二氧化鈦涂敷的均勻涂層單位時間所需數量的水解物來實現,并且它能夠在單位時間被吸附在待涂敷顆粒的有效表面區域上面。因此,不會形成沒有沉積在待涂敷表面上面的水合二氧化鈦顆粒。在該工藝中每分鐘加入的鈦鹽數量大約是0.01-2×10-4摩爾鈦鹽/平方米(待涂敷的表面積)。

    單獨用二氧化鈦涂敷的二氧化硅微球也可用作吸附顏料。

    二氧化硅微球所涂敷的金屬氧化物含量為1-80重量%。

    本發明的吸附顏料用于涂料、印刷油墨和塑料的著色,但特別用于護理品和裝飾化妝品配方中。它們是口紅、眼影、指甲油、液態或固態裝飾品、胭脂、各種粉末品、乳液品、洗液、霜劑、防曬產品和脂肪基配方。

    加入到這些配方中的顏料濃度為0.1-80重量%。

    與常規無機吸附顏料相比,本發明的顏料具有很多優點。通過攪拌,本發明的顏料可加入到油相或液相中。而不需要預先粉磨。該顏料可立刻形成完全著色的粉末。而無需考慮任何預處理。結果,可再現配方所要求的顏色、而無需像常規氧化物顏料那樣在粉磨后再進行測試和可能的調整。由于金屬氧化物顏料的顏色主要取決于顆粒的尺寸和分布,在二氧化硅顆粒上面的金屬氧化物顆粒的準-單分散沉積物提供了非常好的顏色純度和顏色均質度。

    本發明的顏料由于是球形和微球級的,所以其皮膚感是優異的。而常規金屬氧化物顏料皮膚感粗糙且發澀,因此,本發明的金屬氧化物是非常酥松和柔軟的。

    與常規金屬氧化物顏料相比,本發明顏料明顯表現出潤溫時色差較小。

    二氧化硅微球和常規金屬氧化物顏料的混合物在應用系統中與本發明顏料相比顏色明顯發暗且光亮度較差。

    表1

    在本發明顏料和二氧化硅微球與著色顏料的混合物之間的顏色對比

    紅顏料Labh0C50%SiO2微球+50%Fe2O347.9524.0116.3634.229.05本發明顏料(用Fe2O3涂敷的SiO2微球)44.7025.7918.1235.131.51

    黃顏料Labh0C50%SiO2微球+50%FeO(OH)69.997.6041.4479.743.13本發明顏料(用FeO(OH)涂敷的SiO2微球)65.5813.1046.9974.548.78

    白顏料Labh0C50%SiO2微球+50%TiO2)92.68-0.600.47142.00.76本發明顏料(用TiO2涂敷的SiO2微球)96.24-0.501.74105.91.81

    黑顏料Labh0C50%SiO2微球+50%Fe3O435.760.78-0.32337.80.84本發明顏料(用Fe3O4涂敷的SiO2微球)33.410.401.4774.91.52

    H0:色角

    C:色度

    顏色對比表明:本發明的顏料與二氧化硅微球和常規金屬氧化物顏料的混合物相比,明顯具有較高的色度。還有,從白和黑的L值來看,清楚地看出:本發明的白色顏料較亮(L值較高),而本發明的黑色顏料較暗(L值較低)。結果,為了在應用系統中獲得相同的效果,本發明顏料所需的用量較少。

    下面用實施例說明本發明。實施例1

    通過攪拌將100克二氧化硅微球(Ronasphere_、出自Merck?KGaA)分散在1900克完全去離子水中,加熱到75℃并用10%鹽酸將PH調整到2.7。隨后計量15%氯化鐵(Ⅲ)溶液,通過同時加入32重量%氫氧化鈉水溶液使PH保持恒定。氯化鐵(Ⅲ)溶液的加入速度在頭20分鐘內是0.7毫升/分鐘,在下一個20分鐘內是2.4毫升/分鐘,在40分鐘后直到色角為45度時為2.4毫升/分鐘。用Mino1ta?CR-300色度計測量色角。隨后在用32%氫氧化鈉水溶液將PH調整到5之前,再攪拌懸浮液30分鐘。用抽吸式過濾器分離出固體,再用完全去離子水將其清洗至無鹽狀態,在110℃下干燥并在800℃下煅燒30分鐘,從而獲得氧化鐵(Ⅲ)含量為55%的銹紅色粉末。實施例2

    通過攪拌將120克二氧化硅微球分散在2277克去離子水中,加熱至80℃并用20%硫酸將PH調整到3.2。隨后計量在1000克水中有338克硫酸鐵(Ⅲ)和46.4克硫酸亞鐵(Ⅱ)七水合物的水溶液。通過同時加入32%氫氧化鈉水溶液使PH保持恒定。加入速度在頭10分鐘內是0.6毫升/分鐘,在下一個10分鐘內是1.3毫升/分鐘,在再下一個10分鐘內是1.9毫升/分鐘。30分鐘后,將加入速度增加到2.6毫升/分鐘,并繼續加入硫酸鐵溶液直到色角經測量為65度。隨后用32%氫氧化鈉水溶液將PH調整為7.0。按實施例1所述加工處理該顏料并在110℃下干燥,從而獲得氧化鐵含量為50重量%的金黃色粉末。實施例3

    將10克按照實施例2制備的黃色顏料加入到石英玻璃器皿中,并將其移至石英管中。用活性氣體(氫氣)吹拂該管15分鐘并將其移至爐中在550℃下預熱30分鐘。隨后從爐中取出進行冷卻,同時將其暴露于另一活性氣體中。所獲得的顏料是黑色的。顏料含有50重量%氧化鐵(Ⅱ,Ⅲ)(Fe3O4)。實施例4

    通過攪拌將50克二氧化硅微球分散在950克完全去離子水中,加熱到75℃并將PH調整到6.0。隨后計量在777.8克完全去離子水中有303.8克氯化鉻六水合物的水溶液,同時通過同時加入32%氫氧化鈉水溶液將PH保持恒定。加入速度在頭30分鐘內是1.25毫升/分鐘。隨后增加到2.5毫升/分鐘直到氯化鉻溶液計量完畢。之后再攪拌30分鐘。按實施例1所述加工處理該顏料并在110℃下干燥、在800℃下煅燒30分鐘,從而獲得帶有蘭色色調的暗綠色粉末。氧化鉻含量為63.6%。實施例5

    通過攪拌將120克二氧化硅微球分散在2280克完全去離子水中,加熱到75℃并用10%鹽酸將PH調整到2.0。隨后計量94.9克60%四氯化鈦溶液和83.2克水的混合物,通過同時加入32%氫氧化鈉水溶液將PH保持恒定。加入速度在頭20分鐘內是1.0毫升/分鐘,隨后是2.2毫升/分鐘。在四氯化鈦加入完畢后,再攪拌該混合物30分鐘。隨后同時、但是單獨地計量在575克水中有57.5克硫酸鐵(Ⅲ)的溶液和在575克水中有74.9克六氰高鐵(Ⅱ)酸鉀的溶液,通過同時加入20%硫酸使PH保持恒定。加入速度在頭20分鐘內是0.5毫升/分鐘,在下一個20分鐘內是1.0毫升/分鐘,而40分鐘后是2.0毫升/分鐘。在兩種溶液加入完畢后,再攪拌該混合物30分鐘。按實施例1所述加工處理該顏料并在110℃下干燥,從而獲得普魯士藍含量為37重量%的藍色粉末。

    實施例6

    通過攪拌將90克二氧化硅微球分散在1710克完全去離子水中,將該懸浮液加熱到75℃,并用10%的鹽酸將PH調整到2.2。用520.7克61.8%四氯化鈦溶液和552克水制得的溶液經計量加入到懸浮液中,通過同時加入32%的氫氧化鈉溶液將PH保持恒定。加入速度在頭60分鐘內是1.2毫升/分鐘,以后是2.6毫升/分鐘。在四氯化鈦溶液加入完畢后,再攪拌該混合物30分鐘。隨后用10%的鹽酸溶液將PH調整到7.0。之后,以2.5毫升/分鐘的速度同時但分別計量在220克水中有9.39克氯化鋅的溶液和由220克水和用90.3克鈉水玻璃(27重量%SiO2)和233克水制得的硅酸鈉溶液組成的硅酸鈉溶液。隨后,再攪拌該混合物30分鐘。按實施例1所述加工處理該顏料,在110℃下干燥和600℃下煅燒30分鐘,從而獲得一種白色粉末,其組成為:35.5重量%二氧化硅微球、53重量%二氧化鈦、2.0重量%氧化鋅和9.5重量%二氧化硅。實施例7

    上色的日霜

    A??SAP白(用TiO2、ZnO、SiO2涂敷的SiO2微球)????????????4.00%

    ???SAP黃(用FeO(OH)涂敷的SiO2微球)??????????????????????2.00%

    ???SAP橙(用Fe2O3涂敷的SiO2微球)??????????????????????0.20%

    ???SAP紅(用Fe2O3涂敷的SiO2微球)??????????????????????0.20%

    ???SAP黑(用Fe3O4涂敷的SiO2微球)??????????????????????0.20%

    ???Karion?F?liquid(山梨醇)???????????????????????????????5.0%

    ???尿囊素????????????????????????????????????????????????0.50%

    ???Keltrol?T(黃原膠)?????????????????????????????????????0.20%

    ???Chemag?2000(咪唑烷脲)?????????????????????????????????0.30%

    ???Euxyl?K?400(甲基溴戊二腈、苯氧基乙醇)?????????????????0.10%

    ???4-羥苯甲酸甲酯(羥苯甲酸甲酯)??????????????????????????0.15%

    ???軟化水??????????????????????????????????????????????加至100.00%

    B??Arlacel?165(硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯)???????????????????2.5%

    ???Montanov?68(十六烷醇、十六烷基葡糖苷)????????????????????????2.5%

    ???Dow?Corning?345(環二甲基硅酮)????????????????????????????????1.0%

    ???Cetiol?SN(異壬酸十六烷基酯)??????????????????????????????????5.0%

    ???Eutanol?G(辛基-十二烷醇)????????????????????????????????????4.0%

    ???Sheabutter(牛油樹parkii)????????????????????????????????????4.00%

    ???4-羥苯甲酸丙酯(羥苯甲酸丙酯)????????????????????????????????0.05%

    ???C香料油Bouquet?Poudree??????????????????????????????????????0.10%

    制備:

    除了Keltrol外,將A相中的所有成分分散在水中,邊攪拌邊噴淋Keltrol,并且在15分鐘后將其加熱到80℃。將B相加熱到75℃。緩慢地攪拌將A相加入到B相中并且均化。在40℃時加入C相,并且邊攪拌邊冷卻。實施例8

    口紅

    A??SAP紅(用Fe2O3涂敷的SiO2微球)?????????????????????10.00%

    ???SAP白(用TiO2、ZnO、SiO2涂敷的SiO2微球)????????????5.00%

    B??Beeswax(蜂蠟)?????????????????????????????????????????8.75%

    ???Lunacera?C?44(地蠟)???????????????????????????????????5.25%

    ???Adeps?Lanae?SP(羊毛酯)????????????????????????????????3.50%

    ???十四酸異丙酯??????????????????????????????????????????5.60%

    ???凡士林油??????????????????????????????????????????????2.10%

    ???Oxynex?K液(PEG-8、維生素E、棕櫚酸抗壞血酸酯、

    ???抗壞血酸、檸檬酸)?????????????????????????????????????0.05%

    ???4-羥苯甲酸丙酯(羥苯甲酸丙酯)??????????????????????????0.10%

    ???蓖麻油??????????????????????????????????????????????加至100.00%

    C???Tendresse(香水)????????????????????????????????????????????????0.20%

    制備:

    將B相中的成分加熱到75℃并且熔化。向A相中加入顏料并且攪拌至滑潤狀態。隨后在被加熱到65℃的澆注設備中攪拌口紅料15分鐘并加香水。將均勻的熔體澆注到被預熱至55℃的澆注模具中。隨后,冷卻模具,并且在冷卻后取出澆注體,將口紅加熱到室溫,口紅馬上就變得艷紅無比。實施例9

    胭脂

    A??SAP紅(用Fe2O3涂敷的SiO2微球)??????????????????????21.50%

    ???SAP白(用TiO2、ZnO、SiO2涂敷的SiO2微球)????????????7.00%

    ???SAP橙(用Fe2O3涂敷的SiO2微球)??????????????????????0.50%

    ???SAP黃(用FeO(OH)涂敷的SiO2微球)??????????????????????0.50%

    ???SAP黑(用Fe3O4涂敷的SiO2微球)??????????????????????0.50%

    ???云母?????????????????????????????????????????????????10.00%

    ???滑石?????????????????????????????????????????????????18.00%

    ???白土(高嶺土)?????????????????????????????????????????25.00%

    ???米淀粉???????????????????????????????????????????????5.0%

    ???硬脂酸鎂?????????????????????????????????????????????2.0%

    粘合劑:

    十四酸異丙酯????????????????????????????????????????????8.00%

    Dow?Corning?1403流體(聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇)??1.00%

    Dow?Corning?200(350cs)流體(聚二甲基硅氧烷)??????????????1.00%

    制備:

    將A相中的各成分加在一起、預混合和過篩(100微米)。隨后攪拌滴加粘合劑。在40-50巴壓力下對粉末進行加壓成型。實施例10

    眼影

    A?SAP藍(用TiO2和普魯士藍涂敷的SiO2微球)???10.00%

    ??SAP綠(用Cr2O3涂敷的SiO2微球)???????????7.00%

    ??SAP白(用TiO2、ZnO、SiO2涂敷的SiO2微球)?13.00%

    ??云母???????????????????????????????????????10.00%

    ??滑石???????????????????????????????????????17.00%

    ??白土(高嶺土)???????????????????????????????24.50%

    ??米淀粉?????????????????????????????????????2.50%

    ??硬脂酸鎂???????????????????????????????????2.00%

    Aerosil?200(二氧化硅)????????????????????????????????????5.0%

    粘合劑:

    十四酸異丙酯?????????????????????????????????????????????8.00%

    Dow?Corning?G2-1403流體(聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇)100%

    Dow?Corning?200(350cs)流體(聚二甲基硅氧烷醇)?????????????1.00%

    制備:

    將A相中的各成分加在一起、預混合和過篩(100微米)。隨后通過攪拌滴加粘合劑混合粉末混和物。在40-50巴壓力下對粉末進行加壓成型。

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